高聚物的黏弹性问题及其影响

以上讨论的高弹性，限于形变能跟上外力作用的速度，即应力与应变瞬时达到平衡，这种情况称为“平衡高弹”，表现出理想高弹性。大多数橡胶制品在正常使用情况下，大体属于这种情况。如对一橡皮筋施加外力，橡皮筋立即拉长，外力消除，立即弾回，其应力应变如图5-5a所示。

与上述情况不同，有些高弹形变滞后于作用力。如低温下或老化了的橡胶，它们在拉伸和回缩时，对应力变化如图5-5b所示。

图5-5 两种高弹体的应力应变与时间的对应关系

a）平衡高弹 b）推迟高弹

当外力作用于物体上时，形变缓慢地由A发展到B，到B点撤去外力，形变也不立即消除，而是经过一定时间，逐渐回复。总之，伸长和回复都表现形变不随作用力即时建立平衡，而是有所滞后，这一现象叫做“非平衡高弹”或“推迟高弹”，这种形变性质介于弹性材料和黏性材料之间，应力可以同时依赖于应变和应变作用的速度；这种行为组合了固体的弹性和液体的黏性两者的特征，故这种行为也称为黏弹性，在力学性质上有突出的力学松弛现象。

发生推迟高弹的原因，在于链段运动的困难。适应外力要求，其构象变化的速度缓慢，这与链的柔性、温度、力作用速度等因素有关。显然，链越僵硬，温度越低（体系黏度越大）形变推迟越严重。通常T_g～T_g+30℃温度范围为推迟高弹区，T_g+30℃以上为平衡高弹区，橡胶的正常使用应在平衡高弹区内。关于力作用的速度的影响，显然速度越快，即力的作用时间越短，高弹形变的推迟越严重。当力的作用速度快到链段完全来不及作出反应时，物体实际表现为玻璃态。如有些塑料破裂时显得很脆，反之若力的作用速度很慢，作用时间很长，则塑料可能像流体，表现出较大的缓慢变形，如聚乙烯在长期使用中表现出的冷流性。高聚物的黏弹性问题，在日常使用中表现为蠕变、应力松弛、滞后和内耗。这些都关系到材料的性能及使用。

1.蠕变

物体在一外力作用下发生形变，随着时间的增长，形变继续缓慢发展的现象称蠕变。如硬的聚氯乙烯电缆套管在架空的情况下，会越来越弯曲。蠕变的机理是高聚物分子在外力长期作用下，逐渐发生构象变化和位移，如图5-6所示。

高聚物受力初期，物体内部内摩擦力大，分子链不能随外力而伸展，只发生链内原子间键长和键角的改变（普弹形变），故形变量很小，随着时间长了，分子链克服分子间的内摩擦力，通过链段的运动由卷曲状态逐渐改变构象而伸展（即高弹形变），分子链解缠，随着时间进一步延长，有的分子可能发生位移，导致不可逆的塑性形变，故形变增大。由此可见，高聚物的形变过程包括普弹形变、高弹形变和塑性形变，这三种形变在不同的情况下有不同的表现。

聚合物的结构、环境温度及作用力的大小，都影响蠕变，显然分子链的柔性对蠕变的影响最大，用玻璃化温度可作为衡量的依据。

图5-6 蠕变过程的构象变化示意图

交联比起缠结来讲，对橡胶材料的蠕变所起的影响不知要大多少倍，只要非常小的交联度就能大大减小蠕变。理想的交联效果应是完全消除蠕变。但实际交联都不能满足这些条件。即使充分交联的橡胶，也是有一定量的蠕变。这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联网络所束缚住，再加上网络本身的不完善，所以不产生蠕变是不可能的。

在轻度结晶的聚合物中，微晶体也起着交联作用。使分子链间不宜随意相互位移。结晶度达到大致15%时，一般聚合物的行为像中等交联度的橡皮。结晶高聚物总体来讲蠕变能力较小，且与结晶度有关。

蠕变性对高聚物的使用有很大影响，轻则导致产品尺寸稳定性差，大则导致部件损坏、造成事故。

2.应力松弛

对于一个高聚物使之迅速产生一形变，物体内则产生一应力，此应力随时间延长而逐渐衰减，这一现象称为应力松弛。如用橡皮筋箍住一物体，刚箍上时很紧，即其中张应力很大，时间越久越松，张应力逐渐衰减，如图5-7所示。

图5-7 高聚物的应力松弛曲线(www.xing528.com)

应力松弛的机理与蠕变现象一样，也是在应力长时间作用下，大分子构象逐渐变化及分子位移的结果如图5-8所示。

图5-8 应力松弛过程的构象变化示意图

从图5-8中可见，图a中，分子链被拉直了一些，但仍有较多交缠，由于这一形变，物体产生内应力。图b中，随着时间延长，通过构象变化，交缠点逐渐解缠，应力逐渐减少。图c中，经过相当长时间，分子链经过链段运动，调整构象，缠结点被松开，分子链回复到比较自然的状态，应力消失。

3.滞后及内耗

橡胶制品在很多情况下处于动态使用，这时橡胶所受的力是周期性变化着，应力每变化一次，橡胶分子就经受一次拉伸回缩的循环。当大分子构象改变的速度跟不上应力变化的速度时，形变将出现滞后；这种形变比外力的变化慢一点的现象称为滞后。图5-9所示为橡胶一次拉伸回缩过程中应力应变的变化。当拉伸时，应力应变沿ACB变化，回缩时则沿BDA线进行，而不是沿原来路线。这是由于拉伸时形变落后于应力，没有达到平衡位置，而回缩基本按平衡进行的。因此，对应于同一应力，拉伸时形变比回缩时变形量要小。

由于拉伸回缩不是沿同一曲线，物体在一次循环中，能量吸放不能抵消。物体被拉伸时，外力对它做功，其做功值为ACB曲线下面所包围的面积。回缩时物体对环境做功，其值为BDA下面的面积。显然，拉伸时所包围的面积大于回缩时所包围的面积，大出的量正是ACBDA所包围的面积，称为滞后圈。它代表橡胶在一次循环中所净接收的能量。这一能量消耗于分子内摩擦，转变为热能，称为内耗。这一热量会导致橡胶老化，但对减振却是所希望的，因为内耗越大，吸收振动的能力越大。

图5-9 橡胶在一次拉伸-回缩过程中的应力-应变曲线

ε—形变量

需要说明，内耗损失与作用力频率的关系密切。当作用力频率很高时，即力的作用时间很短，小于大分子链段的松弛时间，这时大分子的链段可能来不及动作，而力的作用已经过去，这时内耗就很小。另一种情况，作用力的频率很低，即力的作用速度甚慢，这时大分子的链段运动跟得上力的变化而无滞后，或滞后的比例甚小，则内耗也很小。显然，当作用力的频率与大分子链段的松弛时间相近时，滞后的影响最大，内耗也达到最大。根据这个道理，在动态力学实验中，变化作用力的频率，测定物体的内耗，即可求得大分子的松弛时间。

通常条件下，在一些常用的橡胶中，顺丁橡胶的内耗较小，和它结构简单，没有侧基和链段运动的内摩擦较小有关。丁腈橡胶与丁苯橡胶的内耗较大，这是因为丁苯橡胶含有较大的刚性侧基，丁腈胶含有极性较强的侧基，使得链段运动摩擦较剧烈。丁基橡胶的侧基体积虽不大，极性也微弱，但由于侧基数目多，所以它的内耗比其他几种橡胶都大。

总之，典型高聚物材料受力而产生的形变，可由下列三种理想物体受力产生形变组合：

1）虎克弹性体：机械应力产生很小的可逆形变，形变与应力成正比，其弹性模量很大，约10¹⁰～10¹¹N/m²。

2）理想高弹体：机械应力产生百分之几百的可逆形变，形变不与应力成正比，其弹性模量很小，只有10⁵～10⁶N/m²。

3）牛顿流体：机械应力产生不可逆形变，流动与应力成正比，黏度与切变速度无关。

高聚物的力学性质，可以在不同温度范围内，近似于三种理想物体的一种。但通常情况下，这三种形变往往同时存在，所以应变与应力以及与时间、温度的关系很复杂，应力使高聚物所产生的形变实质上是由键的可逆拉长和键的可逆形变引起的瞬时弹性形变，由于高聚物大分子链的可逆拉伸引起的高弹形变，以及高聚物大分子链间不可逆的滑动引起的黏性流动形变组成的，如图5-10所示。

图5-10 高分子运动示意图