聚合物液体动态黏弹性的测量方法优化

关于动态力学性能测量的仪器主要有转子式流变仪，例如同轴圆筒流变仪、锥-板式流变仪和偏心平行板式流变仪（正交流变仪）等，仪器在振荡模式下工作。

在交变的应力（或应变）作用下，动态测量聚合物材料的动态黏弹性，材料表现出的力学响应规律。材料动态黏弹性的动态测量可同时获得有关材料黏性行为和弹性行为的信息，即同时研究黏性和弹性；容易实现在很宽频率范围内的测量，按时-温等效原理，即容易了解在很宽温度范围内材料的性质；动态黏弹性与材料的稳态黏弹性之间有一定的对应关系，通过测量，可以沟通材料两类性质间的联系。如果要学习掌握动态黏弹性测量技术，需要学习积分变化的基础知识，需要学习了解一些基本概念。

本小节介绍聚合物动态黏弹性测量的基本知识，包括小振幅振荡剪切流场的数学分析、动态黏度曲线与稳态表观黏度曲线的相似性、储能模量曲线与第一法向应力差曲线的相似性、Cox-Merz关系式4部分。

一般动态测量都是在交变的小振幅下进行的，因此研究的是材料的线性黏弹行为。经过恰当地改装控制系统，锥-板型流变仪还可用于流体的动态黏弹性测量。这时转子不再作定向转动，而在控制系统调制下作振幅很小的正弦振荡，可以调节振荡频率ω。首先分析小振幅振荡的剪切流场。

为了保证材料在受到一定频率的交变应力（或应变）作用时，其应变（或应力）响应是同频率发生的。实验表明，当频率不高时，聚合物液体近似为线性体。假设研究的对象为线性体。已经证明当被测液体为线性体时，从转子输入正弦振荡的应变，在固定板上可测到正弦振荡的应力响应，两者频率相同。由于材料是黏弹性的，应力与应变之间有一个相位差δ，应变比应力落后一个相位差δ。

实验时，实际测量三个量：

① 输入的应变振荡振幅γ₀；

② 输出的应力响应振荡振幅σ₀；

③ 应变振荡振幅γ₀与应力响应振荡振幅σ₀两者的位相差δ。

为了讨论简洁起见，采用复数形式描写交变的物理量。设在小振幅下，对聚合物液体施以正弦变化的应变

式中，γ₀为小量应变振幅；ω为交变圆频率，单位为s^－1；e^iωt＝cosωt+isinωt；则聚合物液体内的应力响应也应是正弦变化的，且频率相同。

应力响应记为

式中，对于纯弹性材料，δ＝0；对于纯黏性材料，δ＝π/2；对于黏弹性材料，0<δ<π/2。

式(8.3.21)对时间求导，得相应形变率的复数形式为

根据上述条件，可以十分方便地仿照普通弹性模量的定义，定义复数模量为

式中，实部为储能模量；虚部为损耗模量。

类似地，仿照一般黏度的定义，定义复数黏度为

比较式(8.3.24)与式(8.3.25)，可得

式中，η′(ω)和η″(ω)为动态黏度。

实验中通常测量在一系列给定振荡频率ω下的输入应变振幅γ₀，输出应力振幅σ₀，两者相位差δ，由式(8.3.24)可求得G′(ω)、G″(ω)，由式(8.3.26)可计算动态黏度η′(ω)、η″(ω)和复数黏度η^∗(iω)。另外定义

式中，tanδ为损耗因子。

由测量的数据和计算确定的值，可以绘制G′(ω)－ω、G″(ω)－ω、η′(ω)－ω、η″(ω)－ω、｜η^∗(iω)｜－ω和tanδ(ω)－ω的曲线族。

改变频率可求得上述物理量与振荡频率ω的函数关系，测量结果相当可靠。动态测量的一大优点是可以同时既测量液体的黏性性质，又测到液体弹性性质，且可以利用时－温叠加原理，在不同温度下进行测量，推算出更大有效范围内的黏弹性函数的变化规律，预示出试验不易达到的时间或频率范围内的物料的黏弹性行为。动态测量和瞬时测量用到积分变化的数学知识。

Han^[5]的实验表明，绝大多数聚合物液体的η′(ω)－ω，G′(ω)－ω和G″(ω)－ω曲线显示出类同的形状，也就是说动态黏度曲线与稳态表观黏度曲线具有相似性。图8.3.12给出200℃时高密度聚乙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′)。图8.3.13给出200℃时低密度聚乙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′)。图8.3.14给出200℃时聚苯乙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′)。图8.3.15给出200℃时聚丙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′)。

图8.3.12 200℃时高密度聚乙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′) ^[5]

图8.3.13 200℃时低密度聚乙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′) ^[5](www.xing528.com)

图8.3.14 200℃时聚苯乙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′) ^[5]

图8.3.15 200℃时聚丙烯的流变性质(η，η′，τ₁₁－τ₂₂，G′) ^[5]

注意图8.3.12到图8.3.15中取为横坐标。已知动态流变试验中的圆频率ω与稳态流变实验中的剪切速率，两者单位相同，同为s^－1。图中还给出同一种材料对应的稳态流变实验得到的表观黏度和第一法向应力差曲线。这些曲线有如下主要特点。动态黏度η′(ω)－ω曲线与稳态表观黏度曲线形状相似。在圆频率ω很小时，动态黏度趋于一个常数值，有

当ω增大时，动态黏度随ω减小，类似于“剪切变稀”现象。由此可知，动态黏度也是聚合物材料黏性损耗的一种量度，尤其在低频率下，可以作为零剪切黏度η₀的一种补充测量方法。在高频率范围内，两条曲线的走势相近，但一般。图中所研究熔体的分子特征列入表8.3.1。

表8.3.1 几种聚合物材料的分子特征^[5]

已知第一法向应力差是聚合物材料弹性行为的描述，两条曲线走势相似，表明储能模量G′(ω)同样可以作为材料弹性的描述。理论与实验研究均表明下面公式成立

图8.3.16给出聚合物溶液法向应力差、动态储能模量、剪切应力与动态损耗模量的比较。在低频区，动态储能模量G′(ω)－ω曲线和损耗模量G″(ω)－ω曲线均随频率ω而上升。图8.3.17给出比较160℃单分散聚苯乙烯L15和一定分布宽度聚苯乙烯PS7的G′，G″。由此图可见，在高频区，两组曲线可能相交，而后可能有G′(ω) >G″(ω)，说明随频率增大，材料的弹性响应增加较快。频率相当高，当模量达到大约10⁵~10⁶Pa时，G′(ω)，G″(ω)均可能出现平台区。

图8.3.16 聚合物溶液法向应力差、动态储能模量、剪切应力与动态损耗模量的比较^[9]

图8.3.17 160℃单分散聚苯乙烯L15和一定分布宽度聚苯乙烯PS7的G′，G″的比较^[9]

注：；。

Cox和Merz^[11]比较大量稳态和动态流变测量数据得到两个经验公式。下面介绍这两个关系式。

(1)第一Cox-Merz关系式

当剪切速率与振荡频率相当时，许多聚合物材料在动态测量中复数黏度的绝对值等于其在稳态测量中表观剪切黏度的值。

或

(2)第二Cox-Merz关系式

当剪切速率与振荡频率相当时，在动态测量中，许多聚合物材料动态黏度值等于其在稳态测量微分剪切黏度值。

式中，为材料的微分黏度或稠度。

实验表明，Cox-Merz经验公式适用于大多数均聚物浓厚系统，包括熔体、浓溶液和亚浓溶液。但是，不适用于聚合物稀溶液。图8.3.18给出聚苯乙烯熔体(PS:)的动态和稳态流变测量数据。由此图可以看出，在ω或超过3个数量级范围内，两组数据显示出极好的连贯性。

图8.3.18 Cox-Merz关系式的实验验证（PS熔体）^[11]

虽然Cox-Merz关系式是经验公式，但是具有很高的实用价值和理论意义。它的重要性在于它联系着两类性质完全不同的流变测量。在实际测量中，提供了一种简便方法使从测得材料的稳态流变数据估计其动态流变数据，从测得材料的黏性估计其弹性，反之亦然。从流变测量学角度看，由于稳态流变测量主要使用剪切速率范围 (＝10^－1~10⁴s^－1)的毛细管流变仪，动态流变测量主要使用剪切速率范围 (＝10^－3~10²s^－1)的转子式流变仪。需要注意的是两者的测量范围并不完全覆盖。

由于有Cox-Merz关系式成立，两种测量的数据有一定连贯性，所以有时可以相互“借用”，从而“拓宽”了仪器的测量范围。理论研究中作为对本构方程和流变模型的验证，Cox-Merz关系式提供了联系两类不同流变函数——动态与稳态流变函数——的简单关系，从而提供了一种简单表象的验证手段。

关于振荡圆频率ω和剪切速率等价的意义、动态流变测量和稳态流变测量等价的物理背景都有继续研究的价值。稳态简单剪切流场中，研究测量的是大分子间的内摩擦、分子链的取向程度及松弛特性等，是一种非线性测量；动态剪切流场中，研究测量的是分子链的柔顺性、弛豫行为等，是一种线性黏弹性测量。这本是两种性质不同的测量。但是，测量数据却有极好的相似性，有待于深究其原因。

8.2节介绍了毛细管流变仪和8.3节介绍了其他类型流变仪基本工作原理，没有全面介绍流变测量学和所有的仪器。读者有兴趣可学习专门流变测量学、流变仪的有关书籍和文献。用表8.3.2汇总各种常见流变仪的优缺点和使用情况。

表8.3.2 各种常见流变仪的优缺点和使用情况^[12]