高聚物的极化及介电常数的相关研究

1.高聚物的极化

电介质在外加电场下发生极化的现象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。要深入了解极化现象的本质，必须在分子级的水平上去考察极化作用。

1）分子的极性

高分子内原子间主要是由共价键结合的，成键电子对的电子云偏离两个成键原子的中间位置程度，决定键的极性。分子中的核电荷和电子云也有一定分布，正负电荷中心重合的分子是非极性分子，而不相重合的是极性分子。键的极性和分子的极性大小，分别用键距和分子偶极距μ来表示，定义为正负电荷中心的距离d和其电荷q的乘积：

μ=qd

偶极距μ是一个矢量，与物理学上规定相反，化学上习惯规定其方向从正到负。偶极距的单位在国际制单位中是库仑·米（C·m）。但是这个单位太大了，习惯上用德拜（D）来表示：

1D=3.33×10^-30C·m

分子的偶极距显然是分子中的所有键距的矢量和。对于聚合物的分子偶极距，特别是柔性的分子，其构象时刻在变化，整个分子链的偶极距只能是统计性平均值。显然，高分子偶极距，不仅决定于结构单元或链节的键的形式和结构，还决定于高分子链的构象。

高聚物分子极性大小，也能够用偶极距来衡量。在这里，同样可以由全部键距的矢量和来确定整个高分子的偶极距，但比之低分子，情况要复杂得多。好在各种高分子都有各自的重复单元。于是通常用重复单元的偶极距来作为高分子极性的一种指标。

对于无外加电场时，高聚物分子的偶极距μ，与链节的偶极距有如下关系：

式中 μ₀——链节的偶极距；

n——聚合度；

g——小于1的常数。

例如，对于型高分子链，。因此，可以用链节的有效偶极距μ²_有效=gμ²₀来反映高聚物的极性大小。

根据极性的大小，高聚物可分为以下四类：

①非极性高聚物：μ_有效=0，如聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯。

②弱极性高聚物：μ_有效＜0.5D，如聚苯乙烯、天然橡胶、聚丙烯、乙丙橡胶、聚全氟乙丙烯、丁基橡胶、聚偏氟乙烯。

③极性高聚物：μ_有效＞0.5D，如聚氯乙烯、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氟橡胶。

④强极性高聚物：μ_有效＞0.7D，如酚醛树脂、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺。

2）分子极化

不管是极性高分子聚合物或是非极性高分子聚合物，在正常不加电场情况下，分子偶极取向是杂乱无章的，宏观上都呈现电中性。

在外加电场作用下，其分子受外电场作用，分子内电荷分布发生相应的改变，导致分子的偶极距增大，这种现象称为极化。

通常分子极化主要包括以下三种：

①电子极化：电子极化是分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极偏移，发生了电子云相对分子骨架的移动，使分子正负电荷中心的位置发生变化引起的，电子云的这种移动是很小的，因为外电场比之原子核作用在电子上的原子内电场来一般是相当弱的。另外，由于电子运动速度很快，电子极化过程所需的时间极短，约只有10^-15～10^-13s。外电场消失即刻恢复原状，基本没有能量的损耗。

②原子极化：原子极化是分子骨架在外电场作用下发生变化造成的。即组成分子各原子核之间发生的相对位移。如CO₂分子，本来是O=C=O直线结构，在外电场中，电负性较大的氧原子略偏向正极，发生了各原子核之间的相对位移，结果键角∠OCO小于180°，使分子正负电荷中心位置发生变化。原子极化一般相当小，只有电子极化的1/10。因为原子核的质量较大，运动速度比电子慢，这种极化所需要的时间约在10^-13s以上，极化的同时也伴随着微量的能量损耗。

原子极化和电子极化都是分子变形产生的，都与温度无关，也与频率几乎无关，在外加电场作用下产生的偶极可表示为

μ_e=α_eE_e

μ_a=α_aE_e

式中 μ_e、μ_a——电子极化、原子极化产生的诱导偶极；

α_e，α_a——电子极化率或原子极化率；

E_e——由电场引起的作用在分子上局部电场。

③偶极极化：具有永久偶极的极性分子，在没有外电场时，由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相等，所以大量分子的总平均偶极矩为0，介质表现为电中性。在外电场作用下，极性分子沿电场排列，产生了分子的取向。同样，在外电场作用下，极性高分子链内偶极基团沿外电场方向排列取向，这种现象称为偶极极化。偶极基团沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力，所以完成这种极化过程需要比上述两种极化长的多的时间，一般约10^-9s以上，也需要消耗一定能量。这种由取向极化或偶极极化产生的偶极矩μ₃为

μ₃=α_uEe

式中 α_u——极化率，。

偶极极化时间长短，强烈地依赖分子-分子间的相互作用。尽管取向极化发展很慢，但只要时间足够，它对介质在外电场中的总极化贡献总是最大的。

偶极极化还与温度有关。温度高时，分子热运动的能量高，偶极子不容易沿电场方向整齐排列，产生的偶极极化小；反之，温度低，分子热运动的能量低，偶极子沿电场方向取向受到的干扰较小，产生的偶极极化大（见图5-24）。

图5-24 高分子长链偶极子在外电场中取向

a）无电场时 b）有电场时

上述三类极化对极性分子来说，都能发生，对非极性分子则不发生偶极极化。即(www.xing528.com)

极性分子：μ=μ_e+μ_a+μ₃=（α_e+α_a+α_u）E_e

非极分子：μ=μ_e+μ_a=（α_e+α_a）E_e

除了上面讨论的三类极化之外，还有一种产生于非均相介质界面处的极化，它是由于在外电场的作用下，带电粒子如离子在界面处堆集的结果，称为界面极化；这种极化涉及比偶极子更大的质量移动，因此所需的时间更长，从几分之一秒到几分钟，甚至更长。常发生在共混高聚物处且在低频区域。

2.高聚物的介电常数

从普通物理学中我们知道，如果在真空平行板电容器加上直流电压U，在两个极板上将产生一定量的电荷Q₀，这个真空电容器的电容C₀为

电容与所加电压的大小无关，而决定于电容器的几何尺寸。如果电容器极板面积为S，而两极板间的距离为d，则

比例系数ε₀为真空电容率，在国际单位制中：ε₀=8.85×10^-12F/m。

如果在上述电容器的两极板间充满高聚物电介质，这时极板上的电荷将增加到Q（Q=Q₀+Q′），电容器里的电容C比真空电容器增加了ε_r倍：

式中 ε——电介质的电容率，表示单位面积和单位厚度电介质的电容值；

ε_r——相对介电常数（以下简称介电常数），也称相对电容率。

ε_r是无因次的常数，表示高聚物电介质储存电能能力的大小。

把电介质引入真空电容器里，引起极板上的电荷增加、电容增大，这是由于在电场作用下，电介质中的电荷发生了再分布，靠近极板的介质表面上将产生束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象是电介质极化的结果。束缚电荷Q′产生的附加电场，其方向与外加电场方向相反，将使电介质内部电场强度减少，但平行板电容器的电场强度只与板间距离d和外加电压U有关（E=U/d），与极板间有无电介质和电介质种类无关。这就要求电源给极板上补充和极化电荷Q′相等的电量，即使Q-Q₀=Q′，极化产生的反电场被抵消，以维持原来的电场强度（见图5-25）。因此，束缚电荷Q′是由于电介质的极化引起的，介电常数ε_r是反映电介质极化的宏观物理量。

图5-25 平板电容器的电荷分布

a）电容器极板间是真空 b）电容器极板充满高聚物

为了描述电介质极化的程度，引入物理量—极化强度P。对于平行极板间各向同性的电介质，极化强度等于极化电荷密度，即

由以上各式可得

P=（ε_r-1）ε₀E

这是各向同性均匀电介质中，极化强度P，电介质的介电常数ε_r与电场强度E之间的普通关系式。它将微观的极化强度P与宏观的介电常数ε_r联系起来。

为了表征高聚物极化的宏观物理量ε_r（介电常数）与另一个微观物理量α（极化率）之间的关系，可用克-莫（克劳修斯-莫索缔）方程给出：

式中 P_M——克分子极化度；

M——偶极子分子量；

ρ——密度。

3.介电常数与高聚物结构的关系

介质极化决定于介电常数的大小，而介质极化与介质的分子结构及所处的物理状态有关。

从前面的讨论可知，介质的极化按其机理至少可分为电子极化、原子极化、偶极取向极化，其中以偶极取向极化的贡献最大，而取向极化只有极性分子才能发生。因此碳氢化合物类的非极性高聚物，如天然橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯只有电子极化、原子极化，其介电常数较小，ε_r在2～3左右。极性高聚物如聚氯乙烯、有机玻璃、聚酯等，ε_r在3～7范围。而且极性基团在分子链中的位置不同，对介电常数的影响也不同。一般说来，主链上的极性基团活动性小，它的取向需要随主链的构象改变，因而这种极性基团对介电常数影响较小；而侧基上的极性基团，特别是柔性的极性侧基，因其活动性较大，对介电常数影响较大。

显然，发生偶极取向运动时需要改变主链构象的极性基团，包括在主链上的和与主链硬性连接的那些极性基因，它们对高聚物介电常数的贡献大小，强烈地依赖于高聚物所处的物理状态。在玻璃态下，链段被冻结，这类极性基团的取向运动有困难，因而它们对高聚物的介电常数的贡献很小；而在高弹态时，链段可以运动，极性基团取向得以顺利进行，对介电常数贡献也就大了，这就不难解释聚氯乙烯所含的极性基团密度几乎比氯丁橡胶多一倍，而室温下介电常数后者是前者的三倍。完全可以预料，那些主链上含有极性基因或极性基团与主链硬连接的聚合物，当温度提高到玻璃化温度以上时，其介电常数将大幅度提高，如聚氯乙烯的介电常数将从3.5增加到15。

分子结构对介电常数也有很大影响，对称性越高，介电常数越小，对同一高聚物来说，全同立构的介电常数高，间同立构介电常数低，而无规立构介于两者之间。

此外，交联、支化、拉伸等对介电常数也有影响。交联结构使极性基因活动取向有困难，因而降低了介电常数，如酚醛塑料，虽然极性很大，但介电常数并不太高。拉伸使分子整齐排列，从而增加分子间相互作用力，但降低了极性基团的活动性，而使介电常数减少，相反支化则使分子间的相互作用减弱，因而使得介电常数升高。

绝缘材料的介电常数是决定通信电缆传输信号衰减的一个重要因素，所以通信电缆的绝缘材料其介电常数越小越好，通常采用介电常数小的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯。而在电容器中，则宜采用介电常数大的绝缘材料，以提高电容量。

除此之外，温度、频率对介电常数影响也大。表5-9中给出了部分高聚物的介电常数。

表5-9 部分高聚物的介电常数

注：橡胶为10³Hz时的测定值，其余为50Hz时的测定值。