石油炼厂的很多设备，是在高温高压条件下工作的。例如精镏、裂化、焦化所使用的管式炉，内壁受油、水及蒸汽的腐蚀和冲刷，外壁直径和800～1100℃高温烟气接触，并且受很大的负荷：①内压力，8～50kg/cm2；②炉管自重、油和水的重量及廻弯头重量等产生的弯曲力矩；③胀管时材料伸长所产生的轴向压力；④相邻两管温度不同所产生的轴向压力；⑤一根管子截面上各点温差产生的切向温度压力；特别是悬挂炉管的吊架，只受热而不散热。它的温度几乎和烟气相等（即800～1100℃），同时受热油及炉管重量的作用，极易伸长、弯曲及氧化起皮，导致严重事故。
炼油厂发展催化加工时，高温氢腐蚀问题变得很突出。当温度、压力及氢分压达到一定程度时，钢材便受到氢腐蚀。氢腐蚀会导致设备脆裂，或者使钢的表面脱碳，降低强度10%～15%。特别是同时存在H2S时，造成的危害更大。因此，选择高温抗氢用钢时必须十分慎重。
耐热不起皮钢的一般概念
温度升高对钢起着两方面的作用：一方面影响钢的化学稳定性，另一方面则影响钢的强度。耐热不起皮钢是耐热钢和不起皮钢的总称。在高温下保持化学稳定性（能够抵抗气体的侵蚀而不起皮）的钢称为不起皮钢；在高温下有足够强度并且不起皮的钢称为耐热钢（亦称热强钢）。不起皮钢能保证工件在高温下不被氧化而稳定地工作。这种钢之所以不受氧化，并非它们与氧不发生作用，恰恰相反，它们在高温下同样迅速地受到氧化，只是这时在其表面形成一层非常致密而稳定的氧化膜，从而防止氧的渗透，同时阻抑金属离子的扩散。耐热钢能保证工件在高温下保持相当高的热强性，并且在使用温度下不起氧化皮。
一般情况下，对于耐热钢和不起皮钢的抗氧化性有共同的要求。为了确定钢的抗氧化性，可按YB48—1964规定的方法进行试验。试验结果可以采用增重法或减重法（除掉氧化皮）来计算，并以g/m2·h表示，或换算为mm/y来表示。
耐热钢的最主要性能是高温时的抗蠕变及破断能力。这通常用蠕变极限和持久强度来衡量。蠕变极限在恒温的情况下测得，其表示方法有两种，即：①引起一定变形速度（如10-2%/h、10-5%/h等）的应力；②在给定时间内引起一定总变形（如1%/1000h、0.1%/10000h等）的应力。以蠕变速度测定蠕变极限时，试验时间应不小于2000～3000h。持久强度是一定温度和一定时间内，招致破断时的应力。蠕变极限和同一温度的持久强度是两种不同的性能指标，知其一不能推知其二。除蠕变极限和持久强度外，抗松弛性也是石油炼厂设备很多零件必须考虑的性能指标。如高温管道法兰接头的紧固件和在高温原始压缩状态使用的弹簧等，其失效都起因于应力松弛。松弛极限是依靠高温应力松弛试验测得的数据，绘制松弛曲线求得的。此外，高温短时力学性能、高温疲劳、高温硬度等，对于某些高温零件也是很重要的。
耐热不起皮钢进厂时应进行严格的质量检查。必须检查的项目是：①化学分析；②低倍组织检查；③硬度检查；④顶锻试验；⑤力学性能（拉力、冲击）试验；⑥抗氧化性试验。
耐热不起皮钢按显微组织大致可分为四类：珠光体钢、马氏体钢、铁素体钢及奥氏体钢。
石油工业常用的耐热不起皮钢中，属于耐热钢的是：16Mo、12CrMo、15CrMo、20CrMo、30CrMo、12Cr2Mo、20Cr2Mo、12Cr3MoA、12CrMoV、25Cr2MoVA、18Cr3MoWVA、20Cr3MoWVA、Cr5Mo、Cr6SiMo、Cr9Mo、1Cr13、1Cr18Ni9Ti、4Cr10Si2Mo、1Cr14Ni14W2MoTi、4Cr14Ni14W2Mo；属于不起皮钢的是：4Cr9Si2、Cr13SiAl、Cr25Ni20、Cr20Mn9Ni2Si2N。其中，20CrMo、30CrMo已列于本手册合金结构钢部分；1Cr13、1Cr18Ni9Ti列于不锈耐酸钢部分。
合金元素在耐热不起皮钢中的作用
铬铬是提高钢的高温抗氧化性和耐腐蚀性的最主要的元素。绝大多数耐热不起皮钢都含有铬。随着钢中铬含量的增加，钢的表面所形成的氧化膜也越致密。铬含量对钢抗氧化性的影响如图4所示。
图4 铬含量对钢抗氧化性的影响
在低合金钢中加入少量铬时，由于激活能的提高，钢的再结晶温度也显著提高。当含铬量达2%时，强化作用最显著；超过此限时，反而损害钢的热强性。这种损害作用在含铬3%～10%时尤为显著。含铬量继续提高至12%时，则强度又复升高。
钼钼是铁素体形成元素。它优先进入固溶体，使固溶体点阵畸变，从而得到强化。钼的再结晶温度很高，因此也提高了钢的再结晶温度，促使钢强化。此外，大量试验表明，钼乃是大大降低珠光体型低合金钢热脆性敏感度的主要元素。钼不仅对碳素钢、铬钼钢、铬钒钢，而且对铬镍奥氏体钢的蠕变极限和持久强度都有极好的影响。单独加入钼的钢有石墨化倾向，因此，常与铬同时加入钢中。
钨钨亦为铁素体形成元素。钨强化耐热钢的作用与钼相似。它能显著提高钢的再结晶温度。在低合金钢中，钨的作用略逊于钼。在高合金铬镍钢中加入2%～4%的钨，能提高钢的屈服强度、疲劳强度和稳定性。此外还能改善钢的韧性。
钒钒对提高再结晶温度的作用，远不如钨和钼。它是通过形成细小弥散的碳化物来提高钢的热强性的。一般认为，钒对蠕变强度的影响是很有利的，在某些情况下并不亚于钼。珠光体耐热钢中，常用钒代替部分钼，使热强性进一步提高。在奥氏体钢中很少用钒，这是因为，钒对钢的高温强度提高不甚大，却使奥氏体钢的热稳定性大大降低。
钛钛是强烈的铁素体形成元素，同时又是强烈的碳化物形成元素。钛通过与碳的结合，防止铬镍奥氏体钢在高温下或焊接后产生晶间腐蚀。超过稳定化所需含钛量的奥氏体钢，在无δ-相生成的条件下，通过碳化物的析出硬化可以提高热强性。
铝铝提高钢的抗氧化性的作用比铬还大，它能形成非常致密的氧化膜而耐高温烧灼。铬、铝、硅的适当配合，广泛用于不起皮钢中。含铝较高的钢，呈铁素体组织，因而具有铁素体型钢所固有的缺点。在一般珠光体钢中，以铝作为合金元素，会损害钢的热强性。
硅硅与铬、铝相似，在高温下能形成不透气的致密的氧化膜，因而大大提高钢的抗氧化性。高铬或铬铝系不起皮钢中，硅可以部分代替铬。硅不能提高钢的热强性。因此，在耐热钢中，硅一般只维持脱氧后的残余含量，而不作为合金元素使用。含硅量超过3%时，会导致室温塑性急剧降低，并损害钢在高温下塑性变形的能力。
镍镍主要用来形成和稳定奥氏体组织。铬镍奥氏体钢的组织稳定，长期在高温下使用后也不会脆化。铬钢中含有一定量的镍，对蠕变极限和持久强度是有利的；但是，对应于一定的含铬量，存在着一定的最有效含镍量。镍不能提高铁素体的蠕变抗力，因此，珠光体及马氏体钢中极少用镍（除非为了平衡组织才少量加入）。珠光体钢中加入镍，反而增加热脆倾向。
镍可以提高钢的抗氧化性，但只有一定量的铬配合时，其作用才比较显著。含镍的铬钢能抗渗碳气氛。在铬锰氮钢中加入少量镍，可以提高时效韧性。但当有含硫气氛时，其耐蚀性反不及无镍钢。
碳碳是扩大γ区的元素，对钢有强化作用。但是，在高温下，含碳量较高的钢中，碳化物的聚集过程进行得较快，固溶体内合金元素（主要是钼、铬）的贫化过程也较强烈；结果，随着时间的延长，其抗蠕变性能变得比含碳量较低的钢为小。此外，碳还使钢的塑性、焊接性、耐蚀性和抗氧化性受影响。因此，耐热不起皮钢的含碳量一般限制在0.2%以下。在某些情况下，根据具体用途也有含碳较高的钢种。
杂质与稀土元素铅、硫、锑及其他类似元素会降低钢的耐热性，对钢的热加工工艺性能亦有很坏的影响。相反，稀土元素加入钢中，能够减弱或消除铅、硫、锑等元素的有害影响。
耐热不起皮钢的分类及特性
珠光体钢这类钢合金元素含量很少，一般属于低合金钢。其最早的发展是在低碳钢中加入0.5%Mo，成为单元钼钢，于450～520℃范围内使用。与碳钢相比，这种钢有较高的蠕变强度和耐蚀性，并且不产生热脆性，工艺性能也很好。但是，在500～550℃长期保温时，有石墨化倾向。为了消除这种倾向，并进一步提高其性能，随后发展了12CrMo、15CrMo、12CrMoV等钢种，用于520～560℃范围。在这些钢中，铬的作用是提高抗氧化性并阻止石墨化倾向。钼是主要的强化元素。钒通过碳化物的弥散作用使强度进一步提高。此外，钒还能延缓钼过渡到碳化物相的时间，从而保证钼的强化作用。(www.xing528.com)
在钼钢中加入1.5%～2%的铬，提高蠕变极限和持久强度的作用最为显著。因此，12Cr2Mo在石油工业中得到广泛的作用。和12Cr2Mo相近的还有20Cr2Mo。它们的蠕变极限和持久强度并不亚于含5%Cr的铬钼钢。
25Cr2MoVA是中碳珠光体耐热钢，室温时的强度和韧性都很高。由于铬、钼、钒三元素配合适当，这种钢具有良好的高温性能和高的松弛稳定性，无脆性倾向。石油工业中，主要用作450～550℃、公称压力≤160kgf/cm2的紧固件；通常在调质状态使用，有时也用作氮化零件。
含3%铬珠光体钢，在石油工业中用的也较普遍。一般认为，只要钢的组织状态没有缺陷，即使在1000大气压、520℃左右的操作温度和极潮湿的氢气氛里，钢中只要含有2.8%的铬，就可以阻止氢对碳化物的分解，避免钢材遭受氢腐蚀。含3%铬的钢可以认为是在高压下抗氢腐蚀的钢。最早采用的是12Cr3MoA。以后，在12Cr3MoA的基础上，又发展了18Cr3MoWVA、20Cr3MoWVA、20Cr3MoWVA的合金元素的配合，达到了很理想的境界，是耐热钢中的一个重大成就。这种钢含钼、钨各约0.5%，其作用胜于单独加入1%的钨或1%的钼。含钒量为含碳量的4倍：当钒碳比小于4时，V4C3分布不均匀，大于4时，则V4C3易于粗化；只有当比值近于4时，V4C3数量最多，颗粒最细，分布也最均匀。
珠光体耐热钢不含镍，含铬也较少，可以充分利用我国富有元素。在非腐蚀性介质中，或者在只有轻微腐蚀性的介质中，珠光体耐热钢的热强性不逊于很多高合金钢。因此，在石油工业中，应该尽可能多采用珠光体耐热钢。
马氏体钢按铬的含量，可以将马氏体分为三组：
（1）含5%～6%铬的钢。例如Cr5Mo、Cr6SiMo。与低合金铬钼钢（如12CrMo、15CrMo、12Cr2Mo）比较，含5%～6%铬的铬钼钢在高温时承受负荷的能力并不优越。铬的含量增加到5%～6%，最主要的效果是钢的耐腐蚀性大大提高了。图5所示为铬含量对钢在热含硫石油介质腐蚀速度的影响。
Cr5Mo由650℃开始强烈氧化。如果在Cr5Mo中再加入1.5%硅（Cr6SiMo），抗氧化温度可以提高到800℃。Cr5Mo和Cr6SiMo。在含硫氧化气氛中和热石油介质中均有良好的抗腐蚀能力，在石油炼厂设备中用得非常普遍。
图5 铬含量对钢在热含硫石油介质腐蚀速度的影响
（2）含7%～10%铬的钢。例如Cr9Mo、4Cr9Si2、4Cr10Si2Mo等。
Cr9Mo是在Cr5Mo的基础上发展起来的。增加铬的目的，并不在于提高高温负荷能力。相反，假若Cr9Mo。的钼含量只有0.5%Mo的话，其蠕变极限及持久强度比12Cr2Mo、Cr5Mo低。含1%Mo的Cr9Mo的蠕变极限和Cr5Mo相当。铬的含量增加到9%，仍然是为了提高耐蚀性。Cr9Mo的耐蚀能力大约是Cr5Mo的4倍。它用于高温高压加热炉管和热交换器管，并且代用0Cr13用作抗硫腐蚀的部件。
4Cr9Si2由于含有2%～3%硅，在900℃以下不起皮，主要用于抗氧化不起皮部件。在调质状态，也可以用作制造700℃以下受动负荷的部件，如发动机的排气阀等。4Cr10Si2Mo较4Cr9Si2多含0.7%～0.9%钼和稍多的铬，这不仅使钢的不起皮性和热强性有所提高，而且减弱了回火敏感性。这种钢既可以作为不起皮钢，也可以用为耐热钢。
（3）含13%铬的钢。如0Cr13、1Cr13、2Cr13、3Cr13、4Cr13等。这些钢的性能特点已在不锈钢部分阐述。
铁素体钢石油工业常用的如Cr17Ti、Cr25Ti、Cr13SiAl，均作为不起皮钢。Cr17Ti、Cr25Ti、Cr13SiAl钢，由于铬、铝、硅的结合，因而具有很好的抗氧化性，适用于800～950℃以下与含硫介质接触的部件。
奥氏体钢石油工业常用的铬镍奥氏体耐热不起皮钢是18-8、14-14-2、25-12、25-20等几种类型。
18-8型钢不仅是一种常用的耐热钢，也是一种优良的不锈钢（详见前述）。这种钢在氧化性气氛中的抗氧化性可达700℃，还原气氛中的抗氧化性也可达700℃；在600℃以下有足够的热强性。在18-8型的全部钢号中，用作耐热钢的主要是含钛或铌的钢（如1Cr18Ni9Ti）。
合金元素配合得较好的奥氏体耐热钢是14-14-2型，即4Cr14Ni14W2Mo及1Cr14Ni14W2MoTi。这样的铬、镍含量，保证得到稳定的奥氏体组织。而钨是提高奥氏体组织再结晶温度的有效元素；同时，一部分钨在钢中形成稳定的碳化物，加热时聚集速度很小，只要其分布充分弥散，则反而能促使固溶体的硬化。并且，在温度升高时，硬度下降缓慢。这类钢可以在650℃以下长期使用。1Cr14NiW2MoTi由于碳含量低并含有钛，具有良好的焊接性能，且比较能抗晶间腐蚀。
25-12型铬镍钢，在氧化性气氛中的热稳定性可保持到1100℃，在还原性气氛中或含硫介质中也可达900℃。这种钢在石油工业中主要用作成型铸件，其性能特点在本手册铸钢部分介质。25-20型钢的热稳定性更高，在1100～1150℃有良好的抗氧化性；即使在含弱硫酸介质中也可达1000℃。其蠕变极限较18-8钢略高。
由于镍在世界上的蕴藏量比较少而用途很广，因此，在发展耐热不起皮钢的进程中，开展了节约镍及代用镍的研究。无镍或含少量镍的Cr-Mn-N钢、Fe-Al-Mn钢等等，国内外早已开始研究，并且取得了一定成效。例如，国内最近在中碳Cr-Mn-N钢的基础上，降低碳、锰的含量，另加2.6%硅和2.5%镍，构成了一个新的钢种——Cr20Mn9Ni2Si2N。试验室试验和生产实践证明，它在抗氧化性、高温强度、时效稳定性及焊接性等方面，可以达到或接近Cr25Ni12、Cr20Ni14Si2、Cr20Ni12Si2、Cr25Ni20、Cr25Ni20Si2等高含镍钢的水平。这个钢号已经开始在石油工业中使用。
耐热不起皮钢的热处理
钢的组织对钢的高温性能影响极大。同样牌号的钢，采用不同的热处理，其高温性能会有成倍的差异。需要特别注意的是，高温条件下使用的部件和常温条件下使用的部件，对钢的组织状态的要求是不同的。例如，实际晶粒度为细晶粒的钢，在室温和不高的温度下，具有比粗晶粒钢更大的强度；但在高温下，则是粗晶粒钢具有较高的蠕变强度和持久强度。而且，试验温度越高，耐热强度也越决定于晶粒度。
珠光体耐热钢过去常在退火状态使用。试验研究和长期使用实践表明，退火远远没有发挥出珠光体耐热钢的强度潜力；而淬火或正火后再经回火的钢，其蠕变极限和持久强度极限远较退火者为高。正火得到的是铁素体—珠光体组织。这种组织虽比淬火后的组织蠕变抗力小些，但经回火后比较稳定，在长期使用的情况下，其性能不亚于淬火回火的钢。因此，除了使用温度较低、使用时间较短的设备外，一般都以正火代替淬火。正火及淬火状态的组织是不稳定的，随后应采用高于使用温度100℃的回火处理。由于珠光体耐热钢的使用温度一般已超过等强度温度，希望使用状态晶粒度粗大一些。但晶粒过于粗大也是不利的，建议控制在3～6号范围。为了获得上述晶粒度范围，正火或淬火温度应该比一般结构钢高些。提高正火或淬火温度，还会促使难溶碳化物溶解，导致碳化物作有利分布，这对蠕变强度是有利的。除了热处理作为强化手段外，某些研究工作还表明，在再结晶温度以下进行冷塑性变形，可以强化珠光体耐热钢；只要选择适当的变形度，可以获得与淬火回火同样的效果。
和珠光体耐热钢类似，部分合金元素较低的马氏体耐热钢（如Cr5Mo、Cr6SiMo、Cr9Mo等）过去也长期采用退火处理。现在的试验研究表明，这是不适宜的。采用淬火回火处理可以大大提高各种马氏体耐热钢的室温机械性能及高温下的蠕变极限和持久强度。例如，经1000℃空冷、700℃回火处理的Cr5Mo与退火状态的Cr5Mo相比，室温抗拉强度及屈服点提高50%～90%；而σb/10000和σb/100000，500℃时提高65%左右，550℃时提高30%左右，600℃时提高20%左右。由于合金元素含量高，马氏体钢一般在1000℃以上的温度淬火，以保证所有碳化物的固溶与合金元素的有效利用。按制件尺寸大小不同，淬火分别采用空冷或油冷。个别情况下采用水冷。回火温度应高于使用温度100℃，并应注意避开第一类回火脆性的发展区域。
铁素体耐热不起皮钢的热处理问题，在不锈耐酸钢部分已经阐述。
奥氏体耐热不起皮钢的热处理比较简单，各钢号均无例外地加热到1000℃以上，然后水冷或空冷。随着钢中合金元素含量的增加，加热温度亦应酌量提高。随后，用高于使用温度60～100℃的时效处理来使组织稳定；有时借产生碳化物或中间相使钢得到弥散硬化，以进一步提高钢的强度。而用钛或铌稳定的奥氏体钢（如1Cr18Ni9Ti），应该在淬火之后再经稳定化处理，这样才能有效地消除或减轻晶间腐蚀倾向，充分发挥钛、铌在钢中的作用。一般认为，850～900℃是稳定化处理最适宜的温度区间；偏离这个温度区间越远，稳定化处理的效果越小。与珠光体耐钢相同，奥氏体耐热不起皮钢的晶粒度也应该控制得粗大一些。晶粒度越大，持久强度愈高，但钢的塑性有些下降。为了兼顾高温下的强度和塑性，应该控制晶粒度为4～5号。
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