锆-95的放射化学测定方法及环境样品监测

锆-95，核素符号95Zr，半衰期：64.032d。由于锆-95是核裂变产物，而且相对其他裂变产物，它的裂变产额较高，在核爆炸后数月内是放射性中的主要成分之一。因此，在外环境中锆-95的主要来源是核爆炸裂变产物，另一途径是核反应堆产生的废气和废液及后处理厂排放的废液。

由于95Zr能发射γ射线和β射线，放射生态学研究，可用于水体悬浮物迁移的示踪剂，其在沉积物中的含量和分布情况是放射性污染事件的历史记录。

1.原理

沉降物中难溶性95Zr占95%以上，因此，在分离纯化前，采用碱熔法使95Zr与载体锆完全交换，再经酸提取、共煮，使锆盐转为可溶性的硫酸盐后再进行纯化处理。对于生物样品，由于大量磷酸根的存在，经过上述的方法，仍不能将磷酸氢锆中的磷酸根游离出来。因此，最后的不溶物需再用钾钠混合的碳酸盐熔融1次，当磷酸根被取代后，锆酸钠才溶于热的硫酸中。

苦杏仁酸是锆很好的沉淀剂，在少量过氧化氢存在下，可使95Zr与95Nb分离。在用氨水去除碱土族元素及用乙醚萃取去铁后，用苦杏仁酸直接沉淀锆作为称量和计数的形式，其化学回收率可达到60%以上。通常情况下，95Zr是测量其β射线，样品源中95Zr的放射性较强时，也可测量其γ射线。当样品中有97Zr存在时，可将样品源放置7d，让97Zr衰变掉，再通过厚度为10mg（铝）/m2的铝吸收片，将95Nb的β射线吸收掉，以计数95Zr的放射性。95Zr放射性被铝吸收片吸收的百分比值，用转换系数TZr换算。样品源中95Zr的放射性较强时，也可测量其γ射线，其γ特征能峰为0.76MeV。

2.适用范围

适用于沉降物、雨水、气溶胶等样品。

3.试剂

（1）锆载体溶液（2mg/mL）：溶解7.08g氯化氧锆（ZnOCl2·8H2O）于50mL 0.5mol/L盐酸中，转入100mL容量瓶内，用0.5mol/L盐酸稀释到刻度。

载体溶液的标定：准确地吸取1mL锆载体溶液到50mL烧杯中，加入20mL 6mol/L盐酸和10mL 16%苦杏仁酸溶液，混合均匀后，置于沸水中不时地搅拌，直到产生白色沉淀，并在此温度下陈化20min。冷却后，过滤于4号砂芯玻璃坩埚中。用10mL苦杏仁酸洗液洗沉淀1次，再以乙醇、乙醚各10mL依次洗涤，于110℃干燥20min，冷却后称重。

（2）碲反载体溶液（10mg/mL）：溶解1.74g亚碲酸钠（Na2TeO3）于水中，转入100mL容量瓶中，用水稀释到刻度。

（3）16%苦杏仁酸溶液：溶解160g苦杏仁酸于1L水中。

（4）苦杏仁酸洗液：溶解50g苦杏仁酸于20mL浓盐酸中，用水稀释到1L。

（5）40%氢氟酸。

（6）30%过氧化氢。

（7）96%硫酸。

4.仪器设备

（1）镍坩埚。

（2）铂坩埚。

（3）低本底测量仪。

5.操作程序

（1）沉降物、雨水、气溶胶等样品

①样品中准确地加入1mL锆载体溶液，在适当容器中蒸干浓缩后，经炭化灰化处理称重。将灰分与7倍灰重的混合钾盐（KOH∶KNO3∶K2CO3按2∶1∶1重量比）混合于镍坩埚中，于550℃熔融2h，每隔15min搅动1次。

②冷却后加20～30mL浸取（小火加热可促其溶解），已溶部分转入200mL烧杯内，不溶部分继续加水浸取，直到熔块脱离坩埚。待坩埚内容物全部转入烧杯后继续加热，使熔块消失形成絮状沉淀后离心。沉淀用水洗2次，每次10mL，弃去离心后的上清液。

③用20mL浓盐酸将沉淀转移到瓷蒸发皿中，小火蒸干。冷却后，加20mL 6mol/L盐酸浸煮几分钟，离心，不溶物用水洗2次，每次10mL，离心，合并上清液于另一个离心管中，保留分析锆。(www.xing528.com)

④不溶部分用少量水转入铂坩埚中，加5～10mL浓氢氟酸和1mL浓硫酸，蒸发到硫酸分解（冒浓白烟）。冷却后，用滴管将硫酸溶液转入盛有几毫升水的50mL烧杯中，用少量水洗1次铂坩埚，洗液合并于烧杯中，加王水5mL，再次蒸发到硫酸分解为止。

⑤冷却后，将硫酸溶液用同样方法全部转入已盛有20mL水的离心管内，离心沉降。不溶物用水洗1次，将离心后的上清液与步骤③的溶液合并，弃去不溶物。

⑥往溶液中加入无二氧化碳的氨水，调节溶液pH到10，离心，弃去上清液。沉淀用6mol/L的硝酸溶解，再用氨水沉淀氢氧化物，如此反复几次沉淀，直到上清液用饱和碳酸铵检查无白色沉淀为止（除去碱土族元素）。

⑦氢氯化物若为红褐色沉淀，表示有大量高价铁离子存在。将此沉淀用浓盐酸溶解，并继续加浓盐酸调节溶液的盐酸浓度到6mol/L左右，转入分液漏斗中，与等体积的乙醚进行萃取。两相分层后，弃去有机相，水相再用等体积乙醚萃取，直到有机相萃取后为无色（一般需要萃取3次）为止。收集水相于100mL离心管内，在热水浴中加热10min以赶去剩余的乙醚（注意防止乙醚挥发过激），往溶液中再加入氨水调到pH为10，使锆再次转为氢氧化物沉淀。

若样品中含铁量较少此步骤可省去。

⑧氢氧化物沉淀用20mL浓盐酸溶解，加入10mL 16%苦杏仁酸溶液，置于沸水浴中加热，并不时搅拌，当白色沉淀出现后，继续在此温度下陈化20min。取出离心管，冷却至室温，离心，弃去上清液。

⑨往沉淀中滴加6～10滴浓氨水，搅动1min，再加入10mL水稀释，若沉淀不溶解，可再滴加2滴氨水使其溶解。往溶液中加入2mL 12mol/L氢氧化钠溶液，搅拌后离心，弃去上清液。

⑩将氢氧化物沉淀溶解于20mL 6mol/L盐酸中，加入1mL碲反载体溶液（若无放射性碲，可不加此载体）、10mL 16%苦杏仁酸和10滴过氧化氢，置于沸水浴中加热，并不时搅拌。当苦杏仁酸锆的白色沉淀出现后，继续在此温度下陈化20min，冷却后离心，弃去上清液。

⑪重复步骤⑨和⑩。

⑫最后将苦杏仁酸锆的沉淀用10mL苦杏仁酸洗液洗1次，离心，弃去洗液。最后用少量苦杏仁酸洗液将沉淀过滤于可卸漏斗内已称重的滤纸上，用水、乙醇、乙醚各5mL依次洗涤。将样品源置于测量盘中计数，于110℃干燥15min后，冷却，以苦杏仁酸锆［Zr（C6H5CHOHCOO）4］形式称重。

（2）生物样品

①取5～10g样品灰，准确地加入1mL锆载体溶液，样品预处理与沉降物操作①～③相同。由于生物样品中存在大量的磷酸锆，步骤（3）中锆继续以难溶物的磷酸氢锆形式存在于沉淀中，因此只保留③的沉淀部分，弃去酸浸取液。

②沉淀部分用少量水转入坩埚中，加入10mL氢氟酸和1mL浓硫酸，蒸发至硫酸分解为止。冷至室温后，小心地用滴管将硫酸溶液转至盛有20mL水的100mL烧杯中，然后将此溶液通过滤纸过滤，不溶物用水洗2次，每次10mL，弃去滤液。

③将沉淀连同滤纸置于镍坩埚中，炭化灰化后，将灰分与5g无水碳酸钠和5g无水碳酸钾混合均匀，在700℃的马弗炉内熔融30min。冷却后加30mL水浸取，小火加热直到熔块消失形成絮状沉淀后离心。不溶物用水洗1次，离心，弃去上清液。

④沉淀用少量水转入100mL烧杯内，小心地加入5mL浓硫酸，蒸发到冒浓白烟为止。冷却后，用滴管将硫酸溶液全部转入盛有50mL水的离心管内，搅拌后离心。不溶物用水洗1次，离心，合并离心后的上清液于另一个离心管中，弃去不溶物。

⑤上清液加足够的浓氨水沉淀氢氧化锆，离心，弃去上清液。将氢氧化锆沉淀溶解于20mL 16mol/L盐酸中，加1mL碲反载体溶液和10mL 16%苦杏仁酸溶液及10滴过氧化氢，沸水浴中加热，不断搅拌。当出现苦杏仁酸锆沉淀后，在此温度下继续陈化20min，冷却后离心，弃去上清液。

⑥以下步骤按沉降物步骤⑨以下进行。

6.结果计算

样品中锆-95放射性的计算与“磷-32的放射化学测定”中的计算方法类同。

7.计数效率的标定

锆-95计数效率-重量曲线的绘制：

取5个50mL的离心管，依次加入锆载体溶液1.00、0.80、0.60、0.40、0.20mL，各加入1mL锆-95标准溶液（约2×103衰变/min·mL），加入20mL 6mol/L盐酸稀释后，按操作程序⑩以下进行。将各重量的样品源所测得的相应计数率换算成计数效率，在方格纸上绘制计数效率-重量曲线图。

若缺乏锆-95标准溶液，可从能量与计数效率响应曲线中以锆-95的能量查出相应的计数效率来代替，并进行自吸收的校正。