环境样品放射性监测：锶-90的硝酸盐沉淀法测定

1.原理

此法是利用锶和钙的硝酸盐在浓硝酸中的溶解度不同而进行锶、钙分离的。样品中的锶-90经过浸取、浓集后，用发烟硝酸使锶形成硝酸锶沉淀，用浓硝酸洗涤钙二次，用铬酸钡沉淀除去钡、镭等，再用氢氧化铁沉淀清扫除去残余的其他多价的裂变产物，最后将锶转换为碳酸锶沉淀以测定锶的化学回收率。锶盐溶解于酸后，加入钇载体，待锶-90-钇-90达到放射性平衡，将钇-90沉淀为氢氧化物与锶-90分离，然后转为草酸钇计数、称重，测定钇的化学回收率。

硝酸盐沉淀法是从锶盐中除去钙，其效果与溶液中的硝酸浓度有很大关系。硝酸浓度太高，锶产额高，但是除钙效果差；硝酸浓度太低，除钙比较满意，但锶产额低。一般采用65%～75%的硝酸浓度比较适合。此法经典可靠，适用所有环境样品的分析，缺点是操作较复杂，锶化学产额不大稳定，有时偏低。

2.适用范围

本程序适用于沉降灰、牛奶、水、尿、骨、组织、蔬菜以及土壤。食物和粮食的处理与蔬菜相同。

3.试剂

（1）锶载体溶液（20mgSr2+/mL）：溶解61g氯化锶（SrCL2·6H2O）分析纯）于1%的硝酸中，转入1L容量瓶内，用1%的硝酸稀释至刻度。载体溶液标定：准确吸取5mL锶载体溶液于100mL烧杯中，加25mL水稀释，用氨水调溶液呈碱性，加15mL饱和碳酸铵溶液，加热煮沸。静置30min，将沉淀抽滤与4号砂芯玻璃坩埚中，用水、乙醇、丙酮各10mL依次洗涤沉淀，110℃干燥30min，置于干燥器中，冷却后称重。

（2）钇载体溶液（20mgY3+/mL）：加热溶解86.2g硝酸钇［Y（NO3）3·6H2O］于100mL6mol/L硝酸中，转入1L容量瓶后，用水稀释至刻度。载体溶液标定：准确吸取2mL钇载体溶液于100mL烧杯中，加30mL水和10mL饱和草酸溶液，用氨水或2mol/L硝酸调节溶液的pH到1.5～2，在90℃水浴中加热凝聚后，冷却室温。将沉淀抽滤于4号砂芯玻璃坩埚中，用水、乙醇、丙酮各10mL依次洗涤沉淀，110℃干燥10min，冷却后称重。

（3）氯化钡溶液（20mgBa2+/mL）：溶解35.5g氯化钡（BaCl2·2H2O）于200mL水中，转入1L容量瓶后，用1mol/L盐酸稀释至刻度。

（4）三氯化铁溶液（10mgFe3+/mL）：溶解48.3g三氯化铁（FeCL3·6H2O）于2mol/L盐酸中，用2mol/L盐酸稀释至1L。

（5）无二氧化碳的氨水溶液：在盛有700mL氨水的1L烧杯内，加入10mL 20%氢氧化钠溶液，盖上带钠石灰管的塞子，把混合物混匀，放置2h，然后进行蒸馏。另一瓶内盛有800mL水，加热蒸去3/1以赶出溶于水中的二氧化碳，用带有长短玻管的橡皮塞塞进，管在瓶内部的长度以接近瓶底为宜，瓶外部分与盛有氨液蒸馏装置的冷凝管相连；短管在瓶内部分的长度以超过橡皮塞为宜，其瓶外部分连以钠石灰管。将接受瓶置于冰浴中，加热蒸馏氨液直至水为氨液饱和至原来体积止，将接受瓶与冷凝管拆开封口备用。也可用新开瓶的氨水来代替。

（6）饱和草酸溶液：称取110g草酸与1L水混合，稍许加热，并不断搅拌后，冷至室温。

（7）发烟硝酸。

（8）浓硝酸。

（9）6mol/L醋酸溶液。

（10）3mol/L醋酸铵水溶液。

（11）1.5mol/L铬酸钠溶液。

4.样品预处理

（1）沉降灰。

①碱溶法。

将水盘法收集的沉降物转入适当的容器内，准确地加入5mL锶载体溶液及少许浓盐酸（每升样品溶液加1mL浓盐酸），蒸发到小体积再转入瓷蒸发皿中，小火蒸干后，再经500℃高温灼烧0.5h，冷却后称灰重。

将灰分与5倍灰重的混合钠盐（NaOH∶Na2CO3∶NaNO3按重量比为5∶1∶1）混匀于镍坩埚中，在马弗炉内450℃熔融1h，每隔15min搅动1次，冷后加30mL水浸取（小火加热可促其溶解），浸取液转入200mL烧杯内，余下熔块再用水浸取，直到熔块全部脱离坩埚。合并浸取液，继续加热浸煮，使熔块消失形成絮状沉淀，离心沉降，沉淀用水洗2次，每次15mL，弃去离心后的上清液。

沉淀用10mL浓盐酸溶解并转入瓷蒸发皿中，置于沸水浴上蒸干。稍许冷却后加20mL 6mol/L盐酸浸煮几分钟，趁热过滤，用水洗涤不溶物2次，每次10mL，弃去不溶物。收集滤液和洗液于200mL烧杯内，加水稀释到约150mL，用氨水调节溶液pH到8。加入10g碳酸钠，加热并不时搅拌，直到固体溶解后，静置30min，离心沉降。沉淀用20mL水洗1次，弃去离心后的上清液，保留碳酸盐沉淀待进一步分析用。

粘纸法采集的沉降物，其预处理方法与水盘法类似：将粘纸折叠后置于瓷蒸发皿中，加入锶载体后，低温炭化至无烟，再经500℃高温灰化0.5h，冷却后称灰重。余下步骤与水盘法碱熔处理步骤相同。

②酸浸取法。

将水盘法收集的沉降物转入适量的烧杯中，准确地加入5mL锶载体溶液及少许盐酸（每升溶液加1mL浓盐酸），蒸发到小体积后，再转入瓷蒸发皿中小火蒸干。

于干渣中加入20mL浓硝酸，置于沸水浴上蒸干，再在电炉上直接加热到不冒烟为止。冷却后，加20mL 6mol/L盐酸浸煮几分钟，趁热过滤。不溶物用热的20mL 6mol/L盐酸洗1次，再用热水洗2次，每次20mL，弃去不溶物，滤液与洗液合并于200mL烧杯中，用水稀释到150mL左右。

用氨水调节溶液呈碱性，加入10g碳酸钠，加热并不时搅拌，直到固体溶解为止。静置30min后，离心沉降，沉淀用20mL水洗1次，弃去上清液，保留碳酸盐沉淀。

粘纸法采集的沉降物折叠于瓷蒸发皿中，加入锶载体后，低温炭化至无烟，再经高温500℃灰化0.5h，余下步骤与水盘法酸浸取处理步骤相同。

（2）气溶胶。

将收集收集通过1000m3以上空气的滤膜置于瓷坩埚中，乙醇湿润后，准确地加入1mL锶载体溶液，低温炭化至无烟，再在500℃灰化2h。以下操作步骤与沉降物处理方法棚相同。

（3）水（雨水、地面水及地下水）。

往20L水样（地面水需放置数天，虹吸取澄消液）中加入少量盐酸（每升水样加1mL浓盐酸）及5mL锶载体溶液，对于水样中含钙量很低的样品，可加入2mL氯化钙溶液（100mgCa2+/mL），这样可借钙的沉淀载体作用减少锶的损失。

将水样加热蒸发浓缩到5L以内，用氨水调节溶液呈碱性，加入10g碳酸钠，不断搅拌到固体溶解，放置到上层液澄清。上层清液用饱和碳酸铵检查，若无混浊现象，用虹吸方法吸去大部分上清液，余下部分离心沉降，沉淀用水洗1次，弃去离心后的上清液，保留碳酸盐沉淀。

（4）生物样品。

称取5～10g样品灰于瓷蒸发皿中，准确地加入5mL锶载体溶液及30mL浓硝酸，沸水浴上蒸干后，再直接放在电炉上灼烧到无烟。冷至室温后，加入20mL 2mol/L硝酸浸煮几分钟，趁热过滤，不溶物用水洗2次，每次20mL，弃去不溶物。收集滤液于200mL烧杯内，加入10g草酸，加热至近沸，用氨水调节溶液pH到4，冷至室温后离心沉降。沉淀用20mL水洗1次，弃去离心后的上清液，保留草酸盐沉淀。

（5）土壤。

①称取100～500g灰化后的土壤于1L烧杯中，加入700mL 6mol/L盐酸，准确地加入10mL锶载体溶液，搅拌30min，放置过夜。然后用布氏漏斗过滤，用水洗涤不溶物2次，每次200mL。滤液和洗液合并于2L烧杯中。

②不溶物转回原烧杯中、再加200mL 6mol/L盐酸，按步骤①重复浸取1次，滤液也合并入2L那个，弃去不溶物。

③往滤液中加入100g草酸及25mL 50%醋酸铵溶液，在不断搅拌下，用氨水调节溶液pH到4。沉淀若为红褐色，表明草酸加入的量不足以将铁全部络合，可再加50g草酸，不断地搅拌，待沉淀溶解后，重新用氨水调节溶液pH到4，直到草酸盐沉淀不带红褐色。

④将草酸盐沉淀加热近沸后，陈化4h，然后过滤于布氏漏斗中，用水洗涤沉淀2次，每次50mL，弃去滤液。

⑤将草酸盐沉淀连同滤纸一起置于瓷坩埚中，低温炭化至无烟，在马弗炉内700℃灼烧1h。冷却后，将此氧化物转入瓷蒸发皿，用200mL 6mol/L盐酸使其溶解，在沸水浴上蒸干后，再直接放在电炉上加热到无烟。

⑥冷却后加少许6mol/L盐酸湿润，加沸水100mL，搅拌后加热几分钟，趁热过滤，不溶物用热的1%盐酸洗几次，弃去不溶物。

⑦滤液收集于400mL烧杯中，用无二氧化碳的氨水调节溶液至微碱性，滤去残留的铁铝氢氧化物，并以热的1%氨水洗几次沉淀，弃去不溶物。

⑧滤液收集于400mL烧杯中，加入15g碳酸钠，加热片刻后，静置0.5h，上清液用饱和碳酸铵检查无白色沉淀后，离心。沉淀用水洗1次，弃去上清液，保留碳酸盐沉淀。

5.分析步骤

（1）将各类样品制成锶的碳酸盐或草酸盐沉淀，转入离心管后，逐滴用6mol/L硝酸溶解。在流水浴中，在不断搅拌下加入3倍样品溶液体积的发烟硝酸，然后在水浴中冷却10min，离心、弃去上清液。

（2）在硝酸盐沉淀中加入20～30mL浓硝酸，充分地搅拌（为了防止硝酸锶的沉淀中包藏着钙，搅拌到使沉淀颗粒尽量的细小）。放置5min后离心，弃去上清液。沉淀中再加入20mL浓硝酸，重复洗涤1次，弃去离心后的上清液。

（3）将硝酸锶沉淀溶解于40mL水中，加入1mL氯化钡溶液和几滴甲基橙溶液，用6mol/L氢氧化铵或6mol/L盐酸调节溶液由红刚变黄为止。加入1mL 6mol/L醋酸和2mL 3mol/L醋酸铵溶液，加热近沸，逐滴加入1mL 1.5mol/L铬酸钠溶液，不断地搅拌。冷至室温后过滤，用少量水洗涤沉淀1次，弃去络酸钡沉淀。

（4）滤液用氨水调至碱性，加入10mL饱和碳酸铵溶液，水浴中加热几分钟，离心沉降、弃去上清液。用少量6mol/L硝酸溶解沉淀，转入100mL烧杯中，加水稀释到40mL左右，加入1mL氯化钡溶液，同步骤（3）一样，重复除一次钡。（若已知样品中无钡-140存在，可省去步骤4）(www.xing528.com)

（5）在除去铬酸钡的滤液中，加入氨水调节滤液呈碱性，加入10mL饱和碳酸铵溶液，在水浴中加热几分钟后，离心，弃去上清液。

（6）沉淀用少量6mol/L硝酸溶解，转入100mL烧杯后，用水稀释到40mL左右。煮沸几分钟，加入1mL三氯化铁溶液和几滴过氧化氢，用无二氧化碳的氨水将溶液调至呈碱性，趁热过滤，并用热水洗涤沉淀，弃去氢氧化铁沉淀。（记录弃去氢氧化铁沉淀时的时间，作为钇-90开始生长的时间）

（7）将滤液收集于100mL烧杯中，加10mL饱和碳酸铵溶液以沉淀锶。加热近沸。冷却后离心，弃去上清液。

（8）将沉淀用少量水充分搅拌后，过滤于可卸漏斗内已称重的滤纸上，用水、乙醇、丙酮各5mL依次洗涤，110℃干燥15min，冷却后称重或计数。

若只加入20mg锶载体，其碳酸锶沉淀放在干燥器内，干燥0.5h即可称重。若需要测量锶的总放射性，从除去氢氧化铁沉淀到测量碳酸锶的放射性，相隔时间不要超过2h，防止钇-90的干扰。

（9）将称重后的碳酸锶沉淀溶于2mol/L硝酸中加入20mL水及1mL钇载体溶液，放置14d以上，让锶-90-钇-90达到放射性平衡。

（10）将锶-90－钇-90放射性平衡后的样品溶液煮沸几分钟以赶去二氧化碳，用无二氧化碳的氨水调节溶液到碱性。将出现的氢氧化钇沉淀过滤在玻璃漏斗上，用水洗一次沉淀，滤液贮存于100mL烧杯中，保留到分析结束以后再弃去。记录锶-90－钇-90分离时间。

（11）以2mol/L硝酸将氢氧化钇沉淀溶解，并洗入50mL烧杯中。用水和2mol/L硝酸交替洗涤一次滤纸。在收集的滤液中，加入1mL锶反载体溶液，同步骤（10）一样，重复一次锶钇分离，弃去滤液。

（12）用2mol/L硝酸将氢氧化钇溶解，并用水洗入50mL烧杯中，再用水和2mol/L硝酸交替洗涤一次滤纸。往溶液中加入5mL饱和草酸，用氨水或2mol/L硝酸调节溶液pH到1.5～2，加热凝聚后，冷至室温。最后，将草酸钇沉淀过滤于可拆卸漏斗内已称重的滤纸上，用水、乙醇、丙酮各5mL依次洗涤，将样品源置于测量盘内立即测量计数。记录测量时间。

计数后的样品源置于110℃烘箱内干燥15min，冷却后称重，计算钇的化学回收率。

6.结果计算

（1）样品源变率dSr90。

式中：IY90—样品源钇-90的净计数率（计数/分）；

εY90—测量装置在标定时对钇-90的计数效率；

Es—锶-90+钇-90检查源在标定该测量装置计数效率时测得的净计数率（计数/分）；

Ec—锶-90+钇-90检查源在样品源计数时测得的净计数率（计数/分）；

由于钇-90衰变的能量很高，因此不需要做自吸收校正。

（2）样品放射性强度ASr90

在计算中，对于90dY应作以下校正：钇-90的积累系数校正（1-e-λt）（当t1=14d时，可省去此校正，这是因为此时钇-90与锶-90已达到97.4%的平衡，系统中钇-90的积累系数接近于1）；钇-90的衰变校正（e-λt）；钇-90的化学回收率（YY90）；锶-90的化学回收率（YSr90）；以及样品的单位数量换算，即可求出样品的放射性强度ASr90。

沉降物：

气溶胶：

水：

生物样品：

土壤：

以上各式中，dY90—样品源钇-90的衰变率（衰变数/分）；

S—采样面积（m2）；

V—采样体积（L）；

F—过滤效率；

Wa—分析时所取样品的灰重（g）；

M1—灰鲜比（g/km2）；

M2—每平方千米在采样深度的土壤重量（g/km2）；

YSr—锶的化学回收率；

YY—钇的化学回收率；

λ—钇-90的衰变常数（h-1）；

t1—从氢氧化铁沉淀到锶钇分离时的锶90+钇90平衡时间（h）；

t2—锶钇分离到测量钇-90时的时间间隔（h）；

S·U—锶单位（微微居里锶-90/g钙）；

G1—每千克鲜重样品含钙量（g钙/kg鲜）；

G2—每平方千米在采样深度的土壤含钙量（g钙/km2）。

7.计数效率的标定

（1）钇-90计数效率的标定。

①准确吸取1mL已知放射性活度的锶-90+钇-90标准溶液（放射性活度约为2×103衰变数/分·mL）于100mL烧杯内，并准确地加入锶、钇载体溶液各1mL，用2mol/L硝酸将总体积稀释到30mL左右。

②用无二氧化碳的氨水调节溶液呈碱性，过滤与玻璃漏斗中，并用热水洗一次沉淀，滤液保留做锶-90计数效率的标定。记录锶-90、钇-90分离时间。

③其余步骤按前述操作程序（11）、（12）进行操作。

④计数效率εY90的计算：

εY90（%）=平均计数率（计数/分）×100/已知衰变数（衰变数/分）

平均计数率问四份平行样品分别经过钇-90衰变系数和化学回收率等校正后计数率的平均值。

（2）检查源的制备。

吸取1mL锶-90+钇-90平衡的放射性活度约为2×103衰变数/min·mL的放射源（含有5μg锶载体/mL）滴于不锈钢盘中，红外光灯下烤干。滴几滴1%火棉胶溶液（溶解1g火棉胶于100mL1∶1的乙醇乙醚混合溶液中），空气中干燥后，加厚度为2～3mg/cm2的铝片覆盖，用环氧树脂封闭牢备用。