离子交换法测定锶-90的环境样品放射性监测

1.原理

本法是采用EDTA和柠檬酸两种络合剂将样品中钙、镁络合后调节溶液pH到5.0，使90%的钙通过阳离子交换树脂而让锶与钡定量地吸附在交换树脂上，根据碱土族元素与EDTA络合能力的差别和醋酸铵在交换树脂上不同的分配系数，选择适当的pH值和EDTA浓度，并结合不同浓度的醋酸铵分别淋洗钙、锶、钡。通过交换树脂后的锶流出液，用铜置换法使锶以碳酸盐的形式沉淀，再经氢氧化铁去污后放置14d。用低本底β测量仪测量90Y放射性，计算90Sr的浓度。

2.试剂

（1）乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O8）。

（2）乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）：简称EDTA。

（3）氯化铵（NH4Cl）。

（4）乙酸铵（CH3COONH4）。

（5）柠檬酸（C6H8O10）。

（6）氯化铜（CuCl2·2H2O）。

（7）磷酸（H3PO4）。

（8）过氧化氢（H2O2）。

3.材料

732型苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂：150～300μm。

树脂处理：将一定量的强酸性阳离子交换树脂用自来水浸泡一夜，用水漂去飘浮的树脂，倾弃溶液后用工业乙醇浸泡一夜。再用水浸泡4h，吸干后用等体积的6mol/L盐酸溶液浸泡2次，每次4h。最后用水洗至中性。装柱：量取已经浸泡好的树脂50mL，倾入预先在底部填塞好玻璃棉的交换柱中。装上贮液槽后通过200mL 20%氯化钠溶液，使树脂转为钠型。再用100mL水洗1次，流速不超过5mL/min。

树脂再生：用100mL水洗去树脂上的乙二胺四乙酸，再用200mL 20%氯化钠溶液通过交换柱，使树脂转成钠型，流速不超过5mL/min。最后用100mL水洗去多余的钠离子，交换柱即可重复使用。为了调高树脂的再生程度，交换柱反复使用多次后，可在氯化钠溶液通过前，用200mL 6mol/L盐酸溶液淋洗1次，用水洗去盐酸后转为钠型。

10%乙二胺四乙酸溶液：称取100g乙二胺四乙酸二钠溶解于含有20g氢氧化钠的溶液中，用水稀释至1L。

柠檬酸溶液：称取10g柠檬酸溶解于90mL水中，用前配制。

缓冲溶液：称取20g氯化铵，溶于500mL水中，加100mL氨水，用水稀释至1L（pH应为10）。

草酸-草酸铵溶液：在饱和草酸铵溶液中滴加饱和草酸溶液至pH4.0～4.5。

钙淋洗液：称取14.6g乙二胺四乙酸和23.1g乙酸铵，溶解于水，用水稀释至1L（用氨水调节pH到4.9±0.1）。

锶淋洗液：称取14.9g乙二胺四乙酸二钠和23.1g乙酸铵溶解于水，用水稀释至1L（用冰乙酸调节pH为5.8±0.1）。

3mol/L氯化铜溶液：称取51g氯化铜溶解于水，用水稀释至100mL。

无二氧化碳氨水：蒸馏氨水，收集馏出液，密封备用。新鲜氨水用钙离子检查无二氧化碳亦可使用。

饱和碳酸铵溶液：20℃下，取110g碳酸铵，溶于100mL水中，充分搅拌，滤去沉淀。

4.标准品

90Sr-90Y标准溶液：含90Sr约为1×103衰变/（min·mL），含锶、钇载体各为5μg/mL左右的0.1mol/L硝酸溶液（有证标准物质）。

（1）锶载体溶液：锶载体溶液（50mg Sr2+/mL）。

称取150g氯化锶（SrCl2·2H2O），用1%硝酸溶液溶解，用水稀释至1L。标定：2.00mL锶载体溶液置于锥形瓶中，加入25mL水，用氨水调至碱性，加入10mL饱和碳酸铵溶液，加热煮沸，冷却30min。将沉淀过滤于已恒重过的4号砂芯玻璃坩埚中，用水、无水乙醇各10mL依次洗涤2次，105℃干燥0.5h，称至恒重。

（2）钇载体溶液：钇载体溶液（10mgY3+/mL）。

称取43.1g硝酸钇［Y（NO3）3·6H2O］，加热溶解于50mL6mol/L的硝酸溶液中，用水稀释至1L。标定：2.00mL钇载体溶液置于锥形瓶中，加入30mL水和2mL饱和草酸溶液，用氨水或2mol/L硝酸溶液调节溶液pH至1.5，加热凝聚，冷却。将草酸钇沉淀过滤于可拆卸漏斗中已恒重的滤纸上，用水、无水乙醇各10mL依次洗涤2次，置干燥箱45℃～50℃下干燥，称至恒重。在该温度时，草酸钇沉淀组成为Y2（C2O4）3·9H2O。

（3）铁载体溶液（10mgFe3+/mL）。

称取50g氯化铁（FeCl3·6H2O），溶解于1L 0.5mol/L盐酸溶中。

5.仪器和设备

（1）可拆卸漏斗；

（2）低本底β测量仪：本底不大于3计数/min；

（3）酸度计；

（4）离子交换柱：内径18mm，高度300mm，安装如图10-1所示。

图10-1　离子交换柱

6.样品预处理

（1）沉降灰

将水盘法收集的沉降物转入适当的容器，准确地加入5mL锶载体溶液（如需要测量锶-89，锶载体溶液可加入1mL）及少许盐酸（每升溶液加1mL浓盐酸），搅拌均匀后，过滤于布什漏斗中，保留滤液。残渣部分经灰化后，置于瓷蒸发皿中，加入20mL浓硝酸，在电炉上蒸干。再用30mL 2mol/L盐酸浸煮5min，趁热过滤，以2mol/L盐酸和水各洗1次，每次20mL，弃去残渣。将两部分滤液和洗液合并，加入pH为9的10%EDTA和等体积的5%柠檬酸溶液直到钙、镁络合完全（用铬黑T检查。铬黑T检查方法：取5mL溶液，加入5mL氨水缓冲溶液及3～5滴铬黑T，摇匀。溶液颜色从玫瑰色变为恒定的蓝色，表示钙镁已经络合完全。同时用无离子水作对照。再加1mL氯化钡溶液和20mL 2mol/L醋酸及20mL 2mol/L醋酸铵溶液，调节溶液pH到5.0，准备上柱。

粘纸法：将采集沉降物后的粘纸折叠后转入瓷蒸发皿中，加入5mL锶载体溶液，低温炭化至无烟，再经过高温500℃灰化1h。冷却后，小心地加入20mL 6mol/L盐酸，在沸水浴上蒸干，然后加20mL 6mol/L盐酸与干渣浸煮几分钟，趁热过滤。残渣用6mol/L盐酸洗1次，热水洗2次，每次20mL，弃去不溶物。滤液与洗液合并，加入10mL磷酸，用水稀释样品溶液体积至约200mL，加入氨水调节溶液pH到8，加热后放置1～2h，离心沉降。沉淀部分用水洗2次，每次30mL，弃去离心后的上清液。磷酸盐沉淀用5%。柠檬酸溶解完全后，过滤于布氏漏斗中，再用与柠檬酸等体积10%EDTA溶液洗涤1次。滤液和洗液合并后加1mL氯化钡溶液及10倍柠檬酸体积的无离子水稀释，搅拌均匀，用2mol/L盐酸或2mol/L氢氧化钠调节样品溶液pH到5.0，准备上柱。(www.xing528.com)

（2）水（雨水、地面水及地下水）

雨水样品预处理方法与水盘法采集沉降物的方法相同。地面水采集后放置2～3d，待上层液澄清后，用虹吸法吸取上清液50L（自来水及地下水不用放置，可直接量取50L），加入5mL锶载体溶液（地下水因碳酸根较多，需减压抽气20min，防止酸化后产生气体破坏树脂床），加入10%EDTA和等体积的5%的柠檬酸指导钙镁镁络合完全（用铬黑T检查）。再加1mL氯化钡溶液20mL 2mol/L醋酸及20mL醋酸铵溶液，用6mol/L盐酸或6mol/L氢氧化钠调节溶液PH到5.0，准备上柱。

（3）生物样品

称取10g样品灰于500mL瓷蒸发皿中，加入50mL浓硝酸（也可用王水处理），待剧烈反应停止后，加入5mL锶载体溶液，加热蒸发至干，并灼烧到灰硝化完全。冷去后，加50mL 2mol/L盐酸浸煮几分钟，抽滤于布什漏斗中，再用2mol/L盐酸及热水各洗2次，每次20mL，合并滤液与洗液，弃去残渣。往滤液中加入10mL磷酸，用水稀释样品溶液至约300mL。加入氨水调节溶液pH到8，加热后放置1～2h，离心沉降。沉淀部分用水洗2次，每次30mL，弃去离心后的上清液。磷酸盐沉淀用5%柠檬酸溶解完全后，过滤于布氏漏斗中，再用与柠檬酸等体积的10%EDTA溶液洗涤1次，弃去不溶物。滤液与洗液合并后加入1mL氯化钠溶液及10倍柠檬酸体积的无离子水稀释，搅拌均匀，用2mol/L盐酸或2mol/L氢氧化钠调节溶液pH到5.0，准备上柱。

（4）土壤

称取灰化后的土壤样品100g于500mL烧杯中，碱士元素经过盐酸重复两次浸取，在滤液中加入草酸形成草酸盐沉淀后，经过高温灼烧到氧化物，再用盐酸溶解。具体操作步骤 与“硝酸盐沉淀法测定锶-90”中土壤样品预处理步骤（1）到（6）相同。然后将滤液收集于500mL烧杯中，加入15～20mL磷酸，用水稀释样品溶液积至约300mL，用氨水调节溶液pH到8，加热至近沸腾后，放置1～2h，离心沉降。沉淀用水洗2次，每次30mL，弃去离心后的上清液。将沉淀溶解于5%的柠檬酸中，并过滤到布氏漏斗内，再用与柠檬酸等体积的10%EDTA溶液洗涤1次，弃去不溶物。滤液与洗液合并，加入lmL氯化钡溶液及10倍柠檬酸体积的无离子水稀释，搅拌均匀后，调节溶液pH到5.0准备上柱。

7.分析步骤

（1）将制备好的样品溶液装入贮液槽（体积小的样品可直接放在分液漏斗中），与处理好的离子交换柱连接起来。样品溶液总体积在1L以上，流速可在20～30mL/min（水样流速可达50mL/min），通过交换柱；体积在1L以下，流速可在10mL/min左右通过交换柱。

（2）用约350mL钙淋洗液洗脱残余钙，流速10mL/min。对含钙量高的样品，为防止钙淋洗不尽，流出液可用草酸-草酸铵溶液检查无钙后再流过50mL钙淋洗液。弃去流出液。（钙检查方法：用试管取2mL流出液，与等体积草酸-草酸钙溶液混合，摇匀1min。与无离子水相比较，无混浊现象表示无钙。）

（3）用350mL锶淋洗液洗脱锶，流速5mL/min左右，收集流出液于600mL烧杯内。在收集的锶流出液中加入10mL 3mol/L氯化铜溶液，用氨水调节溶液pH为9～10。此时溶液颜色应是蓝紫色。加入5g碳酸钠，使溶解并加热至近沸，不时搅拌。冷至室温，离心沉降，弃去上清液。

（4）用水洗沉淀1次，弃去上清液和洗液。滴加2mol/L硝酸溶液使碳酸锶沉淀溶解，用水稀释至30mL，加入1mL铁载体溶液和3～5滴过氧化氢，煮沸片刻，用无二氧化碳氨水调节溶液pH至8～9，趁热过滤或离心，用10mL热水洗沉淀2次，合并溶液和洗涤液，弃去氢氧化铁沉淀。记录除铁时间，作为90Y生长的起点。

（5）将滤液和洗液的合并液中加入10mL饱和碳酸铵溶液，加热至近沸，冷却，抽滤于可拆卸漏斗内已恒量的滤纸上，用水、无水乙醇各10mL依次洗涤2次，110℃干燥30min，冷却，称重。用2mol/L硝酸溶液将碳酸锶沉淀溶解，加入2.00mL钇载体溶液和20mL水，盖上表面皿，放置14d以上。

煮沸溶液2～5min以去除二氧化碳。用无二氧化碳氨水调溶液至碱性，离心，弃去上清液，记录锶、钇分离时间。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，加几滴锶载体溶液，用水稀释至30mL，加热片刻，用无二氧化碳氨水调溶液至碱性，离心，弃上清液。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，用水稀释至30mL。加入2mL饱和草酸溶液，用2mol/L硝酸溶液或6mol/L氢氧化铵溶液调节溶液pH至1.5，加热凝聚沉淀，冷却，将沉淀抽滤于可拆卸漏斗内已恒量的滤纸上，用10mL水和5mL无水乙醇依次洗涤沉淀，在低本底β测量仪上测量草酸钇的90Y放射性，记录测量时间，接着测量90Sr-90Y监督源。测量后的草酸钇置于45℃～50℃下干燥，称至恒量，同样按Y2（C2O4）3·9H2O组成计算钇化学回收率。

注明：若本方法用于稳定锶含量较高的样品分析，必要时应测样品灰的稳定锶含量。用于校正锶化学回收率。

8.标准源校正监督源

（1）90Sr-90Y监督源的制备：在内面光滑洁净的不锈钢测量盘上一直径与样品源相同的圆面积内，均匀滴入0.1mL胰岛素溶液，铺匀晾干，再滴入90Sr-90Y标准溶液，铺匀晾干，然后滴上1滴1%火棉胶溶液覆盖表面，晾干备用。源的强度约为2×102衰变/min。使用活性区直径与样品源相同的平面标准源更好。

（2）90Y标准源的制备：移取2.00mL钇载体溶液、2.00mL90Sr-90Y标准溶液和2.00mL锶载体溶液。煮沸溶液2～5min以去除二氧化碳。用无二氧化碳氨水调溶液至碱性，离心，弃去上清液，记录锶、钇分离时间。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，加几滴锶载体溶液，用水稀释至30mL，加热片刻，用无二氧化碳的氨水调溶液至酸性，离心，弃上清液。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，用水稀释至30mL。加入2mL饱和草酸溶液，用2mol/L硝酸溶液或6mol/L氢氧化铵溶液调节溶液pH至1.5，加热凝聚沉淀，冷却，将沉淀抽滤于拆卸漏斗内已恒量的滤纸上，用10mL水和5mL无水乙醇依次洗涤沉淀，在低本底β测量仪上测量草酸钇的90Y放射性，记录测量时间，接着测量90Sr-90Y参考源。测量后的草酸钇置于45℃～50℃下干燥，称至恒量，同样Y2（C2O4）3·9H2O组成计算钇化学回收率。

用90Y标准源校正90Sr-90Y监督源：制得的90Y标准源（草酸钇）稍干后在低本底β测量仪上测量，再测量90Sr-90Y监督源，监督源强度A1按式（1）计算

式中：

A1—经90Y标准源校正的90Sr-90Y监督源强度，单位为衰变每分（dpm）；

N1—90Y标准源标定时测得监督源的净计数率，单位为计数每分（cpm）；

A2—加入90Y标准源的90Y放射性活度，单位为衰变每分（dpm）；

N2—经锶、钇分离至测量的时间间隔和钇回收率校正后标准源的净计数率，单位为计数每分（cpm）。

8.分析结果表述

生物样品中90Sr的放射性活度浓度按下式计算：

式中：

A—食品中90Sr浓度，单位为贝可每千g（Bq/kg）；

N—样品的90Y净计数率，单位为计数每分（cpm）；

A1—经90Y标准源校正的90Sr-90Y监督源强度，单位为衰变每分（dpm）；

M—灰鲜比，单位为g每千g（g/kg）；

W—分析的食品灰质量，单位为克（g）；

δ—90Y的自吸收系数，本方法中样品的90Y标准源的钇回收率相近，近似于1；

RSr—锶的化学回收率；

RY—钇的化学回收率；

N3—样品测量时测得监督源的净计数率，单位为计数每分（cpm）；

λ—90Y的衰变常数，单位为每小时（h-1）；λ=0.693/T，T为90Y的半衰期，64.06h；

t—第一次HDEHP萃取到放置后锶、钇分离的时间间隔，单位为小时（h）；

t1—锶、钇分离到测量的时间间隔，单位为小时（h）。

备注：典型条件下，该方法的检出限为1.6×10-2Bq/g灰。

其余样品中锶-90放射性强度的计算与“硝酸盐沉淀法测定锶-90”计算方法相同。