压力对流体黏度的影响：探究与分析

由前节分析可知，聚合物的聚集态不是很紧密的，实际上存有很多“空穴”，即所谓的自由体积，从而使聚合物熔体和溶液具有可压缩性。在加工成型过程中，聚合物材料要受到自身静压力和外部压力的双重作用，特别是外部压力一般可达10~300MPa，在这样大的外部压力作用下，被压缩的聚合物体积减少，降低了分子链活动性，从而提高了玻璃化转变温度。所以，压力对聚合物黏度的影响是显著的。

本小节介绍压力对流体黏度的影响。

聚合物是可压缩的流体，一般在静压力为(1.0~10)MPa下成型，其体积压缩量约小于1%。注射成型时，施加的压力可达100MPa，有明显的体积压缩。体积压缩减少了聚合物自由体积，减少了分子间距，最终导致流体黏度增加，流动性降低。

另外，在加工成型温度下，聚合物流体的压缩性大于正常情况。实验发现，当挤出温度为190℃时，压力从零增大到124MPa，聚苯乙烯(PS)的表观黏度提高了135倍^[30]。对于聚合物加工成型，在设计模具和选择注射压力时，非常有必要学习了解压力对聚合物材料黏度的影响规律。

由于压力引起聚合物材料的黏度增加，流动性降低。所以聚合物加工成型过程有时一再增大压力，聚合物熔体或溶液的流量总不能增加，有时甚至减少，其道理在此。因此，在聚合物材料加工成型过程中，过分增加压力是不适当的，除上述缺点外，还会引起能量的过多消耗，造成设备的更大磨损。

随着压力的改变，黏度发生变化，定义黏度压力系数为

式中，各种材料黏度压力系数δ在(2~8)×10^－8Pa^－1范围。对于热塑性聚合物熔体，黏度压力系数δ平均值等于0.033MPa^－1。

黏度与压力的关系可用下式表示

式中，η_p为压力p时的黏度；η₀为0.1MPa(常压)时物料的黏度；δ为黏度压力系数，常数；p为压力。

式(4.3.16)表明，聚合物的黏度随着作用压力升高而增加。在此还应指出，在考虑压力对聚合物黏度的影响时，还应考虑压力对聚合物物理状态的影响。在压力的作用下，聚合物的物理状态可能发生变化，即发生玻璃化和结晶。已玻璃化和结晶的聚合物在管中流动时，伴随着很高的流动阻力。

如果p＝100×10⁵Pa，则有η/η_p＝1.39。表4.3.5给出高聚物熔体黏度与静压力p的关系。

表4.3.5 高聚物熔体黏度与静压力p的关系^[18]

特别要注意的是，注塑大型、形状复杂的、壁厚不均的聚合物制品，就需要很高的压力。例如汽车水箱、车内装饰件、飞机内饰件、大型家电外壳等。某种聚合物在普通压力范围内可以加工成型。但是，当压力过大时，反而不能成型。不能将低压下的流变数据任意外推到高压下使用。因此，研究黏性流动与压力的关系对聚合物注射成型非常重要。

例如，对许多聚合物，当压力增加到100MPa时，黏度变化相当于降低温度30~50℃时的黏度变化。图4.3.7为5种聚合物的压力-温度等效关系曲线。在维持黏度恒定情况下，聚合物的温度与压力的等效值(ΔT/ΔP)_η约为(3~9)×10^－7℃/Pa。由此可知，聚合物熔体或溶液自由体积的改变，除考虑温度的影响外，同时还需考虑压力的影响。

在恒压下，测定黏度随温度的变化(∂η/∂T)_p和恒温下黏度随压力的变化(∂η/∂p)_T。比较研究发现，若以lgη分别对压力和温度作图时，黏度梯度都是线性函数。实际上，在正常加工温度范围内，一种聚合物增加压力对黏度的影响和降低温度对黏度的影响具有相似性。在加工成型过程中，改变压力或温度，都能获得同样的黏度变化的作用，通常称此为压力-温度等效性。黏度的压力效应和温度效应同时起作用。可用换算因子(ΔT/Δp)_η来确定与产生黏度变化所施加的压力增量Δp相当的温度下降量ΔT。(ΔT/Δp)_η把压力对黏度的影响与温度的影响联系起来。该系数近似等于常数，压力降与温度降是等效的。

图4.3.7 5种聚合物的压力-温度等效关系曲线^[9]

1—PP 2—LDPE 3—聚甲醛 4—PMMA 5—尼龙66

换算因子(ΔT/Δp)_η与热力学函数(∂T/∂p)_S和(∂T/∂p)_v具有相同的形式。在绝热压缩时，(∂T/∂p)_S可作为温升速率来测定，它与按照下式计算的数值一致(www.xing528.com)

同样计算

式中，S为熵；K为体积模量；v比体积。

由于恒温下的熵/压力比和恒压下的熵/温度比都是热力学基本函数。因此，可以通过测定比热容、比体积和温度得到。需要注意的是，聚合物工程熔体流动的问题，常遇到黏度的压力效应和温度效应叠加在一起的情况。

综上所述，首先把黏度看成温度的函数，然后再把它看作压力的函数，可以在等黏度条件下得到换算因子(ΔT/Δp)_η，即可确定与产生同样熔体黏度所施加的压力增量相当的温降。表4.3.6提供几种高聚物熔体的(ΔT/Δp)_η换算因子^[20]、恒熵下温度随压力的变化和恒容下温度随压力变化的数据^[5]。

表4.3.6 几种高聚物熔体的换算因子×10^－7

例题4.3.1 低密度聚氯乙烯注射条件为温度220℃和压力10⁸Pa。此时黏度与0.1MPa相比一定增加。若要求两者必须相等。请用换算因子确定必须降低的温度是多少？

解：若要求两者必须相等，从表4.3.6中查到换算因子(ΔT/Δp)_η＝5.3×10^－7，由此计算必须降低的温度为

5.3×10^－7×10⁸＝53℃

220－53＝167℃

由此例题可知，在温度220℃和压力100MPa下与167℃和压力0.1MPa下，熔体的流动行为相同。

表4.3.7给出不同密度聚乙烯熔体指数和不同压力的黏度比。

表4.3.7 不同密度聚乙烯熔体指数和不同压力的黏度比^[5]

显然，在聚合物加工成型过程中，压力对黏度的影响和温度对黏度的影响是紧密联系的。流体的黏度由其自由体积决定。自由体积越大，流体越容易流动，由于热膨胀的缘故，自由体积随温度而增加。但是，对自由体积最直接的影响应该是压力。流体静压力的增加会使自由体积减小，从而引起流体黏度的增加，因此，Macedo和Litovitz^[31]提出，安德雷德(Andrade)黏度—温度关系应该修正为

式中，v₀是紧密堆砌时的比体积，v_f是自由体积。

对于柔韧链高相对分子质量结晶聚合物，压力影响可以与它们流过模孔的特殊影响迭加。实验证实，在模孔入口区，拉应力有很大上升。在高的拉力作用下，产生较强的定向效应，这种定向效应促进了聚合物的结晶。例如，在146℃下，将天然橡胶强迫通过毛细管时，它可以结晶。线型聚乙烯接近熔点温度和高压作用下，当其流过管子时，它能形成一种特殊结晶结构，具有这种特殊结晶结构的聚乙烯，具有很高的弹性模量和强度。

通过本章的学习可知，在聚合物材料的制备和加工成型过程中，分子参数、配合剂、成型设备的几何尺寸、加工工艺条件综合影响熔体流变性能，最终影响产品的结构、外观质量和使用情况。聚合物加工成型工程中需要综合考虑这些因素对聚合物流体黏度的影响，合理设计和选择加工设备，优化材料配方和加工成型的工艺条件。第9章给出的数值模拟聚合物加工成型过程的具体案例证明了这一点。

本章仅介绍了聚合物流体的流动特性和影响因素的基本知识，深入研究聚合物体系流变性能的读者可进一步学习相关专题的参考文献[32,33]。