分析误差：来源与控制策略

（一）误差及其产生原因

误差或测量误差是指测量值与真实值之间的差异，根据误差的性质，可将其分为系统误差、偶然误差和过失误差三大类。

1.系统误差

系统误差是由分析过程中某些固定因素造成的，使测定结果系统地偏高或偏低。系统误差的大小基本恒定不变，并可检定，故又称为可测误差。分析系统误差的原因可以发现，其数值大小可以测定，因此系统误差是可校正的。常见的系统误差根据其性质和产生的原因，可分为方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差（或主观误差）等几种。

2.偶然误差

偶然误差又称随机误差。它是由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的。其大小与正负值都不固定，又称不定误差。偶然误差的产生难以找到确定的原因，似乎没有规律性。但如果进行很多次测量，就会发现其服从正态分布规律。偶然误差在分析操作中是不可避免的。

3.过失误差

分析工作中除上述两类误差外，还有一类“过失误差”。它是由于分析人员粗心大意或未按规程操作所造成的误差。在分析工作中，当出现的误差值很大时，应分析其原因，如是过失误差引起的，则应舍去该结果。

（二）控制和消除误差的方法

误差的大小，直接关系到分析结果的精密度与准确度。误差虽然不能完全消除，但是通过选择适当的方法，采取必要的处理措施，可以降低和减少误差的出现，使分析结果达到相应的准确度。为此，在分析实验中应注意以下几个方面。

1.选择合适的分析方法

样品中待测成分的分析方法往往有多种，但各种分析方法的准确度和灵敏度是不同的。如质量分析及容量分析，虽然灵敏度不高，但对常量组分的测定，一般能得到比较满意的分析结果，相对误差在千分之几；相反，质量分析及容量分析对微量成分的检测却达不到要求。仪器分析方法灵敏度较高、绝对误差小，但相对误差较大，不过微量或痕量组分的测定常允许有较大的相对误差，所以这时采用仪器分析是比较合适的。在选择分析方法时，需要了解不同方法的特点及适宜范围，要根据分析结果的要求、被测组分含量以及伴随物质等因素来选择适宜的分析方法。

2.正确选取样品量

样品中待测组分含量的多少，决定了测定时所取样品的量，取样量多少会影响分析结果的准确度，同时也受测定方法灵敏度的影响。例如比色分析中，样品中某待测组分与吸光度在某一范围内呈直线关系。所以，应正确选取样品的量，使其待测组分含量在此直线关系范围内，并尽可能在仪器读数较灵敏的范围内，以提高准确度。这可以通过增减取样量或改变稀释倍数等来实现。(www.xing528.com)

3.计量器具、试剂、仪器的检定、标定或校正

定期将分析用器具等送计量管理部门鉴定，以保证仪器的灵敏度和准确性。用作标准容量的容器或移液管等，最好经过标定，按校正值使用。各种标准溶液应按规定进行定期标定。

4.增加平行测定次数

测定次数越多，其平均值就越接近真实值，并且会降低偶然误差。一般每个样品应平行测定两次，结果取平均值。如误差较大，则应增加平行测定1次或2次。

5.做对照试验

在测定样品的同时，可用已知结果的标准样品与测定样品对照，测定样品和标准样品在完全相同的条件下进行测定，最后将结果进行比较。这样可检查发现系统误差的来源，并可消除系统误差的影响。

6.做空白试验

在测定样品的同时进行空白试验，即在不加试样的情况下，按与测定样品相同的条件（相同的方法、相同的操作条件、相同的试剂加入量）进行试验，获得空白值，在样品测定值中扣除空白值，可消除或减少系统误差。

7.做回收试验

在样品中加入已知量的标准物质，然后进行对照试验，看加入的标准物质是否定量地回收，根据回收率的高低可检验分析方法的准确度，并判断分析过程是否存在系统误差。

8.标准曲线的回归

在用比色法、荧光剂色谱法等进行分析时，常配制一套具有一定梯度的标准样品溶液，测定其参数（吸光度、荧光强度、峰高等），绘制参数与浓度之间的关系曲线，称为标准曲线。在正常情况下，标准曲线应是一条穿过原点的直线。但在实际测定中，常出现偏离直线的情况，此时可用最小二乘法求出该直线的方程，代表最合理的标准曲线。