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纳米线制造方法与应用技术探讨

时间:2023-06-18 理论教育 版权反馈
【摘要】:尽管制造纳米线有无数的规范和方法,但下文仅就典型的方法进行区分和重点讨论。AAO[45]提供了坚实骨架上的电化学可调纳米孔,因此在单导线和导线阵列的制造中广泛应用[46-49]。对于阳极氧化铝,这些材料中孔的直径可达到0.002~1μm;而对于径迹刻蚀聚合膜,则直径可达到0.010~20μm。人们已经制备了一种稳定的纳米线阵列,这种阵列由0.4nm的纳米线构成,且纳米线的长度能达到微米级尺度[67]。

纳米线制造方法与应用技术探讨

尽管制造纳米线有无数的规范和方法,但下文仅就典型的方法进行区分和重点讨论。其中,通过可再生方法获得相同直径的金属纳米线这一技术的历史可以追溯到1970年。当时,泊松阐述了金属在云母轨道内沉积的现象,这些轨道是由高能带电颗粒刻蚀而成的,并提出也能够采用这种方法在轨道刻蚀聚合物中制造纳米线[37]。其实,在更早的时候,人们就预见了这种轨道技术的重要性[38]。人们已经独立地设计出了纳米级微电子中快速离子的许多应用[39]。人们提出,采用弯曲基板中的单面刻蚀孔来提高铜的粘附力[40]。对于直径大于几十纳米的导线,到目前为止,外模板法仍旧是其最重要的生产方法[41]。外模板的功能取决于具体的应用。例如对于偶极子储存装置[42],外模板能用作复合材料形成过程中填入金属后的支架。但是,外模板也能完全溶解,这提供了一种形式消失的方法,采用这种方法能形成悬浮的单导线或者更复杂的金属纳米结构。外模板法也适合于制造导电聚合物组成的导线[43,44]。最重要(最硬)的外模板是阳极氧化铝(Anodic Aluminum Ox-ide,AAO)和径迹刻蚀(聚合,Polymer)膜(Track-Etched Membrane,TEM)。

AAO[45]提供了坚实骨架上的化学可调纳米孔,因此在单导线和导线阵列的制造中广泛应用[46-49]。这种制造方法甚至可以用于大规模地制造单导线和导线阵列[50]。通过此方法,能制造高纵横比导线的分散体[51]、绝缘基体中的各向异性导电层和可磁极化的材料磁极材料。

除了使用标准的水溶液金属化浴(aqueous metallization baths),阳极氧化铝特别适合于惰性质子介质的电镀。这是因为在有机溶剂中,阳极氧化铝具有高稳定性[52]。同时这也提供了一种新方法,通过电化学沉淀来制备由弱氧化还原性(低于氢)金属(如Al和Ti)组成的纳米线。由于其高度的稳定性,AAO也被用于通过高压填充融化金属的方法制造纳米线,详情见参考文献[35]。

(1)径迹刻蚀(聚合)膜(TEM)

它是另一种实用的重要外模板。聚对苯二甲酸二醇酯(polyethylene tereph-thalate)和聚碳酸酯(polycarbonate)[54,55],甚至聚酰亚胺(polyimide)[56]都是典型的可再生刻蚀剂[57]。按照标准的刻蚀规定,能生成等直径的和单分散性的形状分布[58]。对于阳极氧化铝,这些材料中孔的直径可达到0.002~1μm;而对于径迹刻蚀聚合膜,则直径可达到0.010~20μm。在TEM中[61],根据对孔直径的要求,随机分布孔的密度可,从单个孔[59,60]到109/cm2。通过基于渗漏的电化学孔刻蚀工艺对铝进行刻蚀,能获得孔密度达到1011/cm2的多孔阳极氧化铝模板(如市场上的无机氧化铝膜过滤器ANOPORETM和ANODISKTM)。TEM中孔的分布遵循泊松统计分布标准[62,63],而多孔阳极氧化铝中孔总是很紧密地分布。它们甚至可以在很小的区域内呈八边形的分布。如果与压刻技术相结合[64],多孔阳极氧化铝的孔甚至可以分布在整个薄片上[65]。单孔之间的距离(即相邻线周围绝缘材料的尺寸)可以达到多孔阳极氧化铝的孔直径大小。这些孔用于生产导线。在无特殊措施(如掩膜或遮光器)的情况下,TEM中单个孔间的孔距,将总是随所用高能颗粒的内在统计学特性而改变的。因此,通过TEM生成的金属线系统中金属线的间距,和我们介绍过的菌苔状纳米线的间距一样[66],总是在变化。对于市场上的TEM(如NucleoporeTM、SPI-poreTM、CycloporeTM等产品),在径迹刻蚀金属箔上,孔密度为106/cm2,孔与孔之间的距离在0~2μm。

超分子聚合物与外模板有同样作用:在光化学水溶液中的自组装杯(calix)[4]对苯二酚,可以形成棋盘状排列的窄长方形孔。这样的孔在类似光化学的工艺中能用作银离子还原模板。人们已经制备了一种稳定的纳米线阵列,这种阵列由0.4nm的纳米线构成,且纳米线的长度能达到微米级尺度[67]。(www.xing528.com)

作为一种替代方法,分子内模板[68]能用于金属线的制造[77]。分子内模板的特征是内部分子骨架(特别是蛋白质、脂类和DNA),它与调色方法[69-76]或生物颗粒(例如烟草马赛克病毒)配合使用能用于金属线的制备[77]。这种纳米生物技术微电子技术结合后,会形成额外的优势:能够对无机(导电)结构进行局部操作,而对金导线的局部操作已经实现;操作的动力来自高度个性化的生物化学分子机器(如肌动蛋白-肌球蛋白的相互作用)和分子燃料[78]。(生物)聚合物内模板的金属化为微米尺度下导线和导线网络的复杂3D布置创造了优势,因为(生物)聚合物内模板具有内在的自组装特性和具体指导的标记作用(寻址作用)。在人造基板上由活细胞自然地生成的,或者通过操纵脂质体(liposome)而人工制造的[81-83]复杂纳米管网路[79,80],能通过轻微金属化的方法转化成硬质线电路。已经证明DNA[69]和脂质小管[84,85]适合这种方法。在高温下,通过扩散方法纳米线可以在晶粒边界处沿外延生长[86]。而类似的须晶生长则一个恶名昭著的失效机制,它会引发微电子器件的可靠性问题,因此在这里有必要提一下。

(2)胶体化学方法

它能从盐溶液中有效地生成均匀的一维纳米材料,人们通常会对这种方法进行调整,以便生长出纳米尺度和低纵横比的纳米材料。然而,人们已经通过化学还原方法生成了长数微米、直径仅为15nm的金线[87]。把种子纳米颗粒粘附在固体基板上[88],这种种子调节的晶体生长方法已经被用于制备金棒。利用棒状的胶束模板,如阳离子洗涤剂CTAB,能够制备悬浮的柱状金纳米线[89]。通过一个使用不同生长控制调节剂的改进型多元醇工艺[90],能生成较长的银线,而且这种生长方法中,银线的直径(20~500nm)可控制。一个类似的分子模板生成方法,即软外模板法,则利用了块状共聚物溶液中短暂排列的超分子系宗[91]。关于通过块状共聚物产生纳米结构的工艺方法的文献综述,见参考文献[92]

经典的光刻法及随后发展的紫外光刻法[93,94]、胶体遮蔽法、纳米球光刻法[95]和最为成熟的纳米压印(冷)光刻等技术,已经被用来直接在平面基板上生长金属纳米线。通常,生长的纳米线和纳米线栅栏阵列都与基板平面平行。因此,它们能被用作亚波长金属微型光栅,或者依靠它们附近的导引介质而直接用作等离子体波导和光子晶体[97,98]。在自上而下的方法中,光刻法在抗蚀层内产生的沟道能被填充,从而在平面基板上形成延伸导线[99]。另一种无掩膜的基于基板阶梯的替代途径是通过沉积方法制造导线,被称为阶边光刻[100]。这个原理已经被用于制造钼纳米线(直径在0.015~1μm,长度可达500μm)。纳米线复合材料的形成过程:首先通过电沉积制备氧化钼导线,然后把导线放入氢气中进行再形成处理,随后在聚苯乙烯层中对其进行剥离处理[101]。通过类似的方法制备了钯线,钯线被嵌入对氢气敏感的氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate)薄膜中[102]。与此相近,金属线能沿材料的缝隙生长[103]。在无掩膜的纳米线生产技术中,应提及直接写入技术,它利用了直接的原子沉积技术[104]电子束感应化学气相沉积技术[105],或者是间接的通过Dip-Pen刻蚀技术,而使含有小分子的金属基板重新结构化[106]。通过应用扫描原子力显微镜悬臂技术,人们已经利用在聚合基板上沉积的纳米颗粒装配形成了铜纳米线,之后也可根据需要对铜纳米线进行自由裁剪[107]。目前,人们正在深入研究直接写入技术。为了克服串联缺陷,有人提出使用电子束阵列[108]和悬臂阵列[109]来制备纳米线。近场激光的纳米制造已经成功应用在80nm的尺度范围内[110]。人们通过结合干涉和电子束光刻法[111]制造出了聚合体中的二维光学晶体结构。同时,对于通过纳米刻入技术制造金属线,类似的结构也正变得更有吸引力

其他金属线生成技术有通过介电泳技术装配悬浮金属颗粒[112,113]等。等离子体增强生长技术,如通过气态-液态-固态生长或者气态-固态转变的技术,尚不能用于制造纳米线。但是如果它能应用在低温工艺条件下,则对封装技术就会越来越重要。人们已经通过化学气象沉积工艺制备了局限在MWCNT内部的、直径为40nm的单晶镍纳米线,其长度达到几十微米[114]

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