高温熔盐电镀铝和铝合金技术

1.工艺特点

电镀铝是金属材料表面保护的有效方法之一。铝镀层具有良好的光泽性、反射性和耐蚀性，且电镀铝无毒、无氢脆，以电镀铝代替电镀锌和电镀镉具有广泛的应用前景。铝不能从水溶液中电镀出来，只能借助于金属-熔融盐电镀体系。

熔盐电镀铝及铝合金工艺设备简单，操作温度较低（相对于热镀铝），热应力小，对基体材料无损伤，电镀时电流效率比在水溶液中高，镀层致密、无裂缝，可获得热熔法合金相图上没有的合金和性能优异的非晶态合金。

起初采用的熔融盐是氟化物体系，后来人们使用氯化物代替氟化物，发现氯化物体系具有无毒和价廉等优点，因此氯化物体系得到了广泛应用。氯化物熔盐体系是由NaCl-KCl组成的，这类熔盐的熔点为800～1000℃，对设备条件要求很高。AlCl₃-NaCl和AlCl₃-NaCl-KCl熔盐体系是近年来研究较多的熔融盐体系，前者的使用温度为180～250℃，后者可在更低温度下使用。

当然，熔盐电镀也有不利的方面，例如：大部分熔盐介质温度是很高的；如果选用易水解的氯化铝作为溶剂或溶质时，必须要有惰性气体保护，这就需要更精密的仪器或更先进的技术以确保熔盐反应过程的稳定性；要求电解槽具有较高的耐蚀性；由于熔盐电镀通常为扩散过程控制，容易获得枝晶状沉积物，进而影响整个电镀过程。

2.电镀铝

典型的电镀铝工艺如下：

工艺1：使用80%（摩尔分数）AlCl₃+20%（摩尔分数）NaCl熔盐，在温度为135～195℃，电流密度为0.6～5.8A/dm²的工艺条件下，可在黄铜基体上得到了表面质量较高的铝镀层。

工艺2：使用50.3%（摩尔分数）AlCl₃+49.7%（摩尔分数）NaCl熔盐，在175℃下对玻璃碳棒进行电镀。当电流密度低于0.07A/dm²时，得到絮状铝镀层；当电流密度为0.2～1.0A/dm²时，得到光滑的铝镀层；当电流密度高于1.5A/dm²时，得到树枝状或多孔状铝镀层。

工艺3：采用铁基材料，在AlCl₃-NaCl-KCl熔盐中电镀铝（AlCl₃的摩尔分数为80%，温度为150～250℃）。当电流密度低于5A/dcm²时，铝镀层以细晶粒的形式沉积；当电流密度为7～10A/dm²时，铝镀层呈现出多孔的不规则状；当电流密度超过10A/dm²时，铝镀层呈现出枝状晶结构。

工艺4：采用AlCl₃-NaCl-KCl熔盐（质量比为8∶1∶1），在石墨表面电镀得到铝镀层。通过调节电流密度和电镀时间，可实现对铝镀层厚度和表面形貌的调控。在电流密度相同（1A/dm²），电镀时间在240min以内时，电镀时间越长，镀层越厚（最大厚度为140μm），但电镀时间达到300min时，铝镀层表面出现枝状结构。电流密度越大，铝沉积速度越快，在电镀时间相同（120min），电流密度达到3A/dm²时，得到的铝镀层最厚（148μm）。铝镀层与石墨基体间的附着强度较高，铝镀层可提高复合材料的热导率。

工艺5：以Q235钢为阴极，纯度为99%的铝片为阳极，在80%（摩尔分数）AlCl₃+10%（摩尔分数）NaCl+10%（摩尔分数）KCl组成的熔盐中于150℃下电镀铝。配制镀液时，NaCl、KCl需在400℃下分别加热烘干4～6h后再混合使用。熔盐电镀铝装置如图8-1所示。

针对工艺5，研究了不同电流密度下熔盐电镀铝的表面形貌。由图8-2可见，当电流密度为1.3A/dm²时，铝的沉积速度缓慢，电镀30min后钢表面只有少量铝晶粒析出（见图8-2a）；增大电流密度至2.0A/dm²时，在较短时间（2min）内，铝晶粒就可均匀覆盖整个基体表面，且其形貌呈片状（见图8-2b）；当电流密度继续增大到7.9A/dm²和9.9A/dm²时，基体上铝晶粒的形貌发生了改变，由片状变为颗粒状，且其尺寸比低电流密度时的铝晶粒的尺寸显著减小（见图8-2c、d）；当电流密度继续增大至13.0A/dm²时，得到的铝晶粒仍呈颗粒状，且其尺寸进一步减小（见图8-2e），这时虽然铝晶粒尺寸最小，但其晶粒间的孔隙过大，致密度较差，不能获得表面质量较高的铝镀层。图8-2f为图8-2c的镀层的能谱图，可见基体上的镀层主要由单相Al组成（图中的Fe为基体元素）。

图8-1 熔盐电镀铝装置

1—热电偶 2—铝片 3—电阻丝 4—熔炉 5—石墨坩埚 6—试样 7—熔盐

由上可知，在电流密度为2.0～10.0A/dm²时，可以在钢铁基体上获得完整、致密的铝镀层。在此电流密度范围内，电流密度的大小对铝晶粒的表面形貌起着决定性的作用。电流密度较低时，铝晶粒呈片状；电流密度较高时，铝晶粒呈颗粒状；随着电流密度的增大，铝晶粒呈现不断减小的趋势。

图8-2 不同电流密度下得到的铝镀层的微观形貌

除电流密度外，影响熔盐电镀铝的因素还包括：

（1）熔盐纯度 熔盐的纯度是得到良好镀层的重要因素。通常应用的氯化物熔盐中常含有氧化物、碳化物或氢氧化物等，这些杂质会使沉积出的金属镀层硬而脆。在氮气气氛中电镀时，由于氮气的溶解也会对镀层不利。AlCl₃、KCl极易吸水，所以在电镀前必须先将杂质去掉，也就是进行熔盐的纯化。一般情况下，纯化过程要同时用到物理方法和化学方法。氯化物由于其较强的吸水性，需要经过真空处理，以及通氯气、氯化氢气和预电解等净化处理。(www.xing528.com)

（2）温度 在电镀过程中，升高温度可加快离子迁移和扩散速度，从而使阴极扩散层内金属离子浓度升高，促进金属沉积。当然，不同的熔盐体系有不同的适宜温度，电镀过程都有适宜的温度范围。一般来说，温度的下限取决于熔盐的熔点，温度的上限则是一个临界温度。当温度超过临界点时，镀层的品质就会下降。高温可能导致配合物分解，从而使镀层与基体的结合力变差，熔盐的蒸汽压也会随温度的升高而增大，从而导致熔盐挥发损失增大。另外，温度升高也会使阴极电流效率降低；但温度也不能太低，温度过低，熔盐黏度增大，不利于电镀的进行。因此，要确定一个最佳温度，就要考虑到温度对体系所有物理性能和化学性能的影响，最终通过试验来确定。

3.电镀Al-Mn合金

典型的电镀Al-Mn合金工艺如下：

工艺1：在摩尔比为4∶1∶1的酸性KCl-NaCl-AlCl₃熔盐中，通过添加剂MnCl₂，在150～200℃下，以一定的电流密度进行电镀，可得到锰的质量分数为26.53%～39.72%的光亮Al-Mn合金镀层。当锰的质量分数达到32%以上时，可获得单相非晶态合金镀层。单相非晶态合金镀层的耐蚀性等优于双相镀层。

工艺2：采用AlCl₃-NaCl熔盐，按比例配制并经适当处理后添加一定量的MnCl₂。由于熔盐黏度大，离子迁移速率低，为扩大电流密度范围，提高电镀效率，使用阴极旋转式电镀试验装置进行电镀。以冷轧钢板作为阴极，经脱脂、酸洗、干燥后入槽施镀。

在电镀Al-Mn合金时，随着熔盐中Mn²⁺浓度的增大，镀层表面从清晰的六角形变得晶界模糊、晶粒变小；当Mn²⁺的质量分数达到0.25%后，镀层晶粒变得很小，镀层为非晶态结构；但当Mn²⁺的质量分数增大到0.9%时，镀层晶粒又变得粗大，镀层变为晶态结构，有Al-Mn金属间化合物（Al₈Mn₅）形成。

电流密度对镀层形貌的影响较大。当电流密度增大到一定值后，Al-Mn合金镀层的晶粒将变得粗大。当熔盐温度为150℃，电流密度为25A/dm²时，镀层晶粒变得非常粗大，镀层外观发暗，边缘有烧焦现象；当电流密度达到30A/dm²时，镀层烧焦。另外，熔盐温度过低（140℃以下）时，也会导致镀层晶粒粗大，镀层外观发黑，特别是当熔盐温度低于120℃时，镀层整个表面烧焦。结果证明，升高温度可改善熔盐的镀液性能和镀层外观，这主要是由于升高温度降低了熔盐的黏度，提高了熔盐中离子的迁移速率。如当熔盐温度为185℃时，即使在30A/dm²的高电流密度下仍能获得晶粒较小、外观光亮的正常镀层。

熔盐组分（Mn²⁺含量）对Al-Mn合金镀层的组分影响显著。随着熔盐中Mn²⁺含量的增加，镀层锰含量增加，最高可达40%（质量分数）。当Mn²⁺的质量分数低于0.15%或者高于1.00%时，所得镀层发黑，电流效率很低，以致难以施镀。

熔盐温度对镀层Mn含量的影响较小，但熔盐温度升高可降低熔盐黏度，改善镀层均匀性。熔盐温度升高，还可增大电流密度范围。但是，温度高对电镀装置的耐热要求必然提高，使电镀成本增加。

电流密度对镀层锰含量有一定的影响，电流密度增大，镀层锰含量增加，但当增大至20A/dm²后，镀层中Mn含量变化很小。

4.电镀Al-Ni合金

典型的电镀Al-Ni合金工艺如下：

工艺1：在66.7%（摩尔分数）AlCl₃-33.3%（摩尔分数）NaCl熔盐中添加0.17mol/L的Ni²⁺盐，可得到电镀Al-Ni合金电解液。在150℃下电镀Al-Ni合金，当电压为0～0.6V时，得到的镀层组分为Ni_1-xAl_x。电压为0.3V时，得到了组分为Ni₈₅Al₁₅的面心立方结构、晶格参数为0.356nm的Al-Ni合金镀层，该镀层结晶致密、均匀。

工艺2：在摩尔比为4∶1∶1的酸性KCl-NaCl-AlCl₃熔盐中，通过添加剂NiCl₂，在200～250℃下，以一定的电流密度进行电镀，可得到镍的质量分数为1%～4%的Al-Ni合金镀层。

配制熔盐时，无水AlCl₃通过HCl气体和预电解进行纯化，NaCl、KCl在400℃下干燥4h，NiCl₂·6H₂O先在125℃下烘干6h，再于250℃下烘干6h，然后于500℃下继续烘干8h。熔盐在150～200℃熔融，用干燥的HCl气体脱水1～2h，以去掉熔盐中残留的水分，并在10～200μA/cm²电流密度下预电解1～2h。加入适量的NiCl₂，把温度升到200～250℃，整个电镀过程在200～250℃下进行，并用惰性气体氩气进行保护。

研究发现，随着镍含量的提高，镀层硬度、耐蚀性都有所提高。当镀层中镍的质量分数为2.5%时，Al相是主要的，随着镀层中Ni含量的增加，Al_1.1Ni_0.9合金相增加。

5.电镀Al-Ti合金

典型的电镀Al-Ti合金工艺为：采用AlCl₃-NaCl-KCl熔盐体系或AlCl₃-NaCl熔盐体系，其中AlCl₃的摩尔分数为50.1%～99%，NaCl与KCl的比例可任意选择，熔盐中Ti³⁺的加入，可选择TiCl₃、NaCl·TiCl_n（n=2，3）、KCl·TiCl_n（n=2，3）、TiCl₄中的一种，钛盐在熔盐中的质量分数为1%～2%。电镀时以金属铝为阳极，或以金属铝与金属钛为阳极，或以石墨为阳极；电镀时温度控制在130～250℃，电流密度为1～120A/dm²，电解槽中熔盐的流动速度为0.5～5.0m/s，电镀需在N₂或Ar气氛中进行。

该熔盐电镀Al-Ti合金工艺具有阴极电流效率高、镀层结合牢固、镀层厚度易于控制等特点，所获得的Al-Ti合金镀层中钛的质量分数最高可达40%。镀层具有优异的耐热性、耐蚀性。