CdPbO3的晶体结构与计算参数分析

在这项工作中，主要关注新合成的LN型化合物Cd Pb O3。它具有两种晶体结构，即钙钛矿顺电相空间群Pnma和LiNb O3型铁电相空间群R3c（图3.1）。通过比较钙钛矿型与LiNbO3型结构，发现LN型结构可以描述为具有钙钛矿型结构的衍生物，作为拥有三维共享BO6八面体的两个结构。对于钙钛矿和LiNbO3型氧化物AB O3，其结构稳定性可以通过Goldschmidt耐受因子[t=（1/2）1/2（rA+rO）/（rB+rO）]检查，其中rA、rB、和rO分别表示A、B和O的离子半径。当耐受因子小于0.85时，LiNb O3结构将存在[15-17]。然而，新合成的LN型Cd Pb O3和Pb NiO3表明，钙钛矿的耐受因子不是确定化合物结构稳定性的唯一主要因素。Xu等人研究了LN型CdPbO3的电子结构和铁电性能，结果表明该化合物是一种具有大的自发极化的良好的铁电材料。然而，到目前为止，还没有关于其晶体动力学和介电性能的报道。基于第一性原理计算，详细研究了其区域的中心声子模式、红外（IR）和拉曼光谱以及介电性质。此外，对于铁电材料，研究热点之一是铁电隧道结（FTJ），其由放置在两个金属电极内的纳米厚的铁电屏障组成[30]。例如，P.Maksymovych等人研究了著名的铁电材料锆钛酸铅（PZT）的电子隧道效应，通过铁电开关的静电控制揭示了在超高密度数据存储和自旋电子学中的潜在应用[31]。为了研究LN型CdPb O3的隧道效应，使用这种化合物作为隧道势垒，并构造匹配的铁电隧道结（FTJ）。考虑到晶格匹配，使用Au（111）表面作为左和右电极构造Au（111）-CdPbO3-Au（111）夹层结构。计算透射光谱和电流-电压曲线，这将有助于预测其在半导体电子设备中的潜在应用。

图3.1　晶体结构示意图

在计算中，主要使用ABINIT软件来研究LN型Cd Pb O3的铁电和介电性质。为了计算Mulliken电荷和电荷密度，使用维也纳从头计算模拟软件包（VASP）[33，34]，因为这些数值计算在ABINIT中是受限或不可用的。几何优化和Mulliken电荷通过采用超软赝势计算[35]。平面波截止能量为30哈特里与8k×8k×8k点网格，交换关联势是基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）功能的广义梯度近似（GGA）[36]。为了获得自发极化，区域中心的声子模式和介电性能采用基于局域密度近似（LDA）的模守恒赝势[37]。Cd 5s和4d电子、Pb 6s和6p电子以及O 2s和2p电子被认为是赝势的价态。对于LN型（空间群R3c）和钙钛矿型（空间群Pnma）Cd Pb O3，开展相应的几何优化计算，直到自洽计算中的总能量的变化小于10-7 e V，原子上的剩余力小于10-5哈特里/波尔。在表3.1中给出了该化合物的晶格参数的计算和实验结果。

为了研究LN型CdPbO3的电输运性能，采用基于DFT-Green函数的GPET软件[37-40]。对于Au、Cd、Pb和O原子，在计算中使用双zeta正极化基集（DZP）。交换相关电位是基于PBE函数的GGA。表3.1中该化合物在GGA中的优化晶格参数显示（001）表面的晶体参数如下：a=b=5.7262Å，α=β=90°和γ=120°。切割的Au（111）表面的超晶格显示a=b=5.7676Å，α=β=90°和γ=120°。因此，Au（111）表面和CdPbO3（001）表面匹配良好。因此使用Au（111）表面作为左和右电极。Au（111）-CdPbO3（001）-Au（100）的双电极结构示于图3.2中。收敛标准是基于哈密顿量对应的电荷密度低于10-5。透射系数T（E，U）由式（3.1）计算，即

表3.1　LiNbO3型（空间群R3c）和钙钛矿型（空间群Pnma）CdPbO3的结构参数

式中　ΓL（E，U）——左电极和散射区域之间的耦合矩阵；

　　　ΓR（E，U）——右电极和散射区域之间的耦合矩阵；(www.xing528.com)

　　　G（E，U）——延迟格林函数；

　　　G+（E，U）——超前格林函数。

图3.2　隧道结Au（111）-CdPbO3（001）-Au（100）结构示意图

对于铁电隧道结，电流I计算式为

式中　fL，R（E-μL）——费米-狄拉克分布；

　　　μL，R——左右两端电极的化学势[32]。

该电输运系统可分为左、右电极和中间散射区域。