超过20个单糖的聚合物称为多糖，单糖的个数称为聚合度（DP）。很少见到DP＜100的多糖，大多数多糖的DP为200～3000，纤维素的DP最大，达7000～15000。多糖具有两种结构：一种是直链多糖；一种是支链多糖。由相同的糖组成的多糖称为均匀多糖如纤维素、直链淀粉以及支链淀粉，它们均是由D-吡喃葡萄糖组成。具有两种或多种不同单糖组成的多糖称为非均匀多糖，或称为杂多糖。
大多数多糖含有糖基单元，糖基平均含有三个羟基。多糖是多元醇，每个羟基均可和一个或几个水分子形成氢键。环氧原子以及连接糖环的糖苷氧原子也可与水形成氢键。多糖中每个糖单元都具有结合水分子的能力，因而多糖具有较强亲水性和水合能力，在水溶液中，多糖颗粒溶胀，然后部分溶解或完全溶解。
在食品体系中，多糖和低分子质量碳水化合物一样，具有改变和控制水分移动的能力，同时水分也是影响多糖的物理与功能性质的重要因素，因此，食品的许多功能性质包括质构都同多糖和水分有关。
与多糖通过氢键相结合的水被称为水合水，这种水的结构由于多糖分子的存在发生了显著的变化，这种水合水不会结冰，也称为塑化水，它使多糖分子溶剂化。从化学角度来看，这种水并没有牢固地被束缚，但它的运动受到阻滞，它能与其他水分子快速进行自由交换，在凝胶和新鲜组织食品中，水合水占总水中的比例极小。水合水以外的水存在于凝胶、组织的毛细管或者空穴之中。
多糖是冷冻稳定剂，不是冷冻保护剂，这是由于多糖是一种分子质量很高的大分子，它既不能增加渗透压，也不会显著降低水的冰点，而这两种性质都是依数性。当多糖溶液冷冻时，形成两相体系，一相是结晶水（即冰），另一相是由70%淀粉分子和30%非冷冻水组成的玻璃相。如同低分子质量碳水化合物溶液一样，非冷冻水是高度浓缩的多糖溶液的组成部分，由于黏度很高，因而水分子的运动受到限制。当大多数多糖处于冷冻浓缩状态时，水分子的运动受到了极大的限制，水分子不能吸附到晶核或结晶长大的活性位置，因而抑制了冰晶的长大，提供了冷冻稳定性。
在冻藏温度（-18℃）下，无论是相对分子质量高或低的碳水化合物都能有效保护食品的结构与质构不受破坏，提高产品的质量与贮藏稳定性，这是因为控制了冰晶周围的冷冻浓缩无定形介质的数量（特别是存在相对分子质量低的碳水化合物情况下）与结构状态（特别是存在高聚物的碳水化合物的情况下）。
除了分叉的多枝树状结构外，大多数多糖（不包括全部多糖）以螺旋形存在。有些直链均匀多糖如纤维素呈丝带平面结构，均一的直链彼此通过氢键形成结晶区，结晶区之间由无定形区隔开（图3-33）。正是这些直链结晶区形成含纤维素的纤维，如木头和棉花纤维，这种纤维强度极大，不溶解且抗破裂，它之所以能够抗破裂是由于酶几乎不能穿透结晶区。高度定向的多糖具有定向性和结晶性，但不是千篇一律，也有例外。大多数多糖不具有结晶，并不是水不溶性，而是非常容易水合和溶解。
图3-33在结晶区内链是平行和定向的
大多数无侧链的二杂多糖含有非均匀糖基单元块，大多数具侧链的多糖不能形成胶束，这是因为形成分子间强键才能使链段紧密堆积受到阻碍，因此随着链相互间不能靠近，其溶解度也随之增加。一般来说，多糖的溶解性与分子链的不规则程度成正比，换句话说，分子相互结合减弱，溶解性增大。
在食品工业和其他工业中使用的水溶性多糖和改性多糖被称为胶或亲水胶体，食品胶是以不同目数大小的粉末形式出售。
多糖（胶、亲水胶体）主要用于增稠和胶凝，此外还能控制液体食品与饮料的流动性与质构以及改变半固体食品的变形性等，在食品产品中，一般使用0.25%～0.5%浓度的胶即能产生黏度和形成凝胶。
高聚物溶液的黏度同分子的大小、形状及其在溶剂中的构象有关。一般多糖分子在溶液中呈无序的无规线团状态（图3-34），但是大多数多糖的状态与严格的无规线团存在偏差，它们形成紧密的线团；线团的性质同单糖的组成与连接有关，有些为紧密型，而另一些则呈松散形式。
图3-34 随机线圈的多糖分子
溶液中线性高聚物分子旋转时占有很大空间，分子间彼此碰撞频率高，产生摩擦，因而具有很高黏度。线性高聚物溶液黏度很高，甚至当浓度很低时，其溶液的黏度仍很高。黏度与高聚物的相对分子质量大小、溶剂化高聚物链的形状及柔顺性有关。高度支链的多糖分子比具有相同相对分子质量的直链多糖分子占有的体积小得多（图3-35），因此，高度支链的分子相互碰撞频率也低，溶液黏度比具有相同DP的直链分子低得多，即高度支链的多糖分子溶液与直链多糖分子溶液在相同的浓度下具有相同的黏度时，高度支链多糖分子一定比直链多糖分子大得多。
图3-35 具有相同的相对分子质量的直链多糖和高度支链多糖占有的相对体积
对于带某种电荷的直链多糖（一般是带负电荷，它由羧基或硫酸半酯基电离而得），由于同种电荷产生静电斥力，引起链伸展，使链长增加，高聚物占有体积增大，因而溶液的黏度大大提高。
一般情况下，不带电的直链均匀多糖分子倾向于缔合和形成部分结晶。这是因为不带电的直链多糖分子加热溶于水中形成了不稳定的分子分散体系，会非常快地出现沉淀或胶凝。此过程的主要机理是不带电的多糖分子链段相互碰撞形成分子间键，因而分子间产生缔合，在重力作用下产生沉淀或形成部分结晶。例如，直链淀粉在加热条件下溶于水，当溶液冷却时，分子立即聚集，产生沉淀，此过程称为老化。
面包和其他烘焙食品冷却时，由于直链淀粉分子缔合而变硬，长时间贮藏后，支链淀粉分子也会缔合产生老化。但是带电的直链多糖由于静电斥力阻止链段相互接近，因而形成稳定的溶液。前面已提及，链间静电斥力引起链的伸展，因而产生高的黏度。例如，海藻酸钠、黄原胶以及卡拉胶等都具有带电基团，因而能形成稳定的具有高黏度的溶液。卡拉胶直链分子中具有很多带负电的硫酸半酯基，它是带负电的直链混合物，这些分子即使在pH很低时也不会沉淀，因为在所有实用的pH范围内，硫酸基始终保持电离。
亲水胶体溶液的流动性质同水合分子的大小、形状、柔顺性、所带电荷的多少有关。多糖溶液一般具有两类流动性质：一类是假塑性；一类是触变性。
假塑性流体属剪切变稀类，随剪切速率增高，黏度快速下降。流动越快，则意味着黏度越小，流动速率随着外力增加而增加。黏度变化与时间无关，线性高聚物分子溶液一般是假塑性的，即剪切变稀。一般来说相对分子质量越高的胶，假塑性越大。假塑性大的称为“短流”，其口感并不太显黏性，假塑性小的液体称为“长流”，其口感相对较黏稠。
另一类流动是触变，也称剪切变稀，随着流动速率增加，黏度降低不是瞬时发生的，在恒定的剪切速率下，黏度降低与时间有关。剪切停止后，需要一定的时间才能恢复到原有黏度，触变性溶液在静止时显示弱凝胶结构。
大多数亲水胶体溶液的黏度随温度升高而下降，因而可在高温下溶解较高含量的胶，溶液冷下来后就变稠。但是黄原胶溶液除外，黄原胶溶液在0～100℃内黏度基本保持不变。
在许多食品产品中，一些高聚物分子（例如多糖或蛋白质）能形成海绵状的三维网状凝胶结构（图3-36）。连续的三维网状凝胶结构是由高聚物分子通过氢键、疏水相互作用、范德华引力、离子桥联、缠结或共价键形成连结区，网孔中充满了液相，液相是由低相对分子质量溶质和部分高聚物组成的水溶液。
图3-36在凝胶中典型的三维网状结构示意图
肩并肩平行链代表结合区的定向结晶结构，结合区之间空洞充满可溶性高聚物链段和其他溶质的水溶液
凝胶具有二重性，既具有固体性质，又具有液体性质。海绵状三维网状凝胶结构是具有黏弹性的半固体，显示部分弹性与部分黏性。虽然多糖凝胶只含有1%高聚物，含有99%水分，但能形成很强的凝胶，例如甜食凝胶、果冻、仿水果块等。
不同的胶具有不同的用途，选择标准取决于所期望的黏度、凝胶强度、流变性质、体系pH、加工温度、与其他配料的相互作用、质构以及价格等。此外，也必须考虑所期望的功能特性。亲水胶体具有多功能用途，它可以作为增稠剂、结晶抑制剂、澄清剂、成膜剂、脂肪代用品、絮凝剂、泡沫稳定剂、缓释剂、悬浮稳定剂、吸水膨胀剂、乳状液稳定剂以及胶囊剂等。每种食品胶都有一种或几种独特性质（表3-4）。
在食品加工和贮藏过程中，多糖比蛋白质更易水解，但多糖不会发生变性。因此往往添加相对高浓度的食用胶，以免由于水解导致食品体系黏度下降。
在酸或酶的催化下，低聚糖或多糖的糖苷键水解，伴随着黏度下降，解聚的程度取决于pH（酸度）、温度、在该温度和pH下保持的时间以及多糖的结构。在热加工过程中最容易发生水解，因为许多食品都是酸性的，加工时一般在配方中添加较多的多糖（胶）以弥补多糖解聚产生的缺陷，常使用高黏度耐酸的胶。解聚也是决定货架寿命的重要因素。
多糖也可采用酶催化水解。酶催化水解的速率和终端产品的性质受酶的特异性、pH、时间以及温度的影响。
表3-4 常用的水溶性、非淀粉食品多糖
续表
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注：*DS和MS分别为取代度和摩尔取代度，具体解释见80页和84页。
淀粉是以颗粒形式存在于植物中的。淀粉颗粒结构比较紧密，因此不溶于水，但在冷水中能少量水合。它们分散于水中，形成低黏度浆料，甚至淀粉浓度增大至35%时，仍易于混合和管道输送。当淀粉浆料烧煮时，黏度显著提高，起到增稠作用。如将5%淀粉颗粒浆料边搅拌边加热至80℃，黏度大大提高。大多数淀粉颗粒是由两种结构不同的聚合物组成的混合物：一种是线性多糖称为直链淀粉；另一种是高支链多糖称为支链淀粉。
淀粉具有独特的化学与物理性质以及营养功能。淀粉和淀粉的水解产品是人类膳食中可消化的碳水化合物，它为人类提供营养和热量，而且价格低廉。淀粉存在于谷物、面粉、水果和蔬菜中，淀粉消耗量远远超过所有其他的食品亲水胶体。
商品淀粉是从谷物如玉米、小麦、米以及块根类如马铃薯、甜薯以及木薯等制得的。淀粉与改性淀粉在食品工业中应用极为广泛，可作为黏着剂、混浊剂、成膜剂、稳泡剂、保鲜剂、胶凝剂、持水剂以及增稠剂等。
（一）淀粉的化学结构
大多数商品淀粉具有两种结构不同的多糖成分，即直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是由葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接而成的直链分子（图3-37），呈右手螺旋结构，在螺旋内部只含氢原子，是亲油的，羟基位于螺旋外侧。许多直链分子含有少量的α-D-1，6支链，平均每180～320个糖单位有一个支链，分支点的α-D-1，6糖苷键占总糖苷键的0.3%～0.5%。含支链的直链淀粉分子中支链有的很长，有的很短，但是支链点隔开很远，因此它的物理性质基本上和直链分子相同。大多数淀粉含有约25%的直链淀粉，有两种高直链玉米淀粉，其直链淀粉含量约为52%和70%～75%。直链淀粉具有不同的晶型，谷物直链淀粉是A型，块根直链淀粉是B型，A型与B型都是双螺旋结构，每一圈由6个葡萄糖基组成，直链淀粉相对分子质量约为106。
支链淀粉是一种高度分支的大分子，葡萄糖基通过α-1，4-糖苷键连接构成它的主链，支链通过α-1，6-糖苷键与主链连接，分支点的α-1，6-糖苷键占总糖苷键的4%～5%。也可以根据图3-38描述支链淀粉的结构。支链淀粉含有还原端的C链，C链具有很多侧链，称为B链，B链又具有侧链，与其他的B链或A链相接，A链没有侧链。支链淀粉的相对分子质量为107～5×108。支链淀粉的分支是成簇和以双螺旋形式存在，它们形成许多小结晶区，这个结晶区是由支链淀粉的侧链有序排列生成的（图3-39）。蜡质玉米淀粉虽然不含有直链淀粉，同样存在结晶区。
大多数淀粉中含有5%的支链淀粉，含有100%支链淀粉称为蜡质淀粉。马铃薯支链淀粉比较独特，它含有磷酸酯基，每215～560个α-D-吡喃葡萄糖基有一个磷酸酯基，88%磷酸酯基在B链上，因而马铃薯支链淀粉略带负电，在温水中快速吸水膨胀，使马铃薯淀粉具有黏度高、透明度好以及老化速率慢的特性。一些淀粉中直链淀粉与支链淀粉比例见表3-5。
图3-37 直链淀粉和支链淀粉的结构
图3-38 支链淀粉分子结构示意图
图3-39 支链淀粉分子排列示意图
表3-5 一些淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例单位：%
（二）糊化
淀粉在植物中以颗粒形式存在，它的大小一般为2～100μm。在淀粉颗粒中直链与支链淀粉分子呈径向有序排列，如图3-40所示。淀粉颗粒具有结晶区与非结晶区交替层的结构，这与洋葱的层状结构相似。从偏光显微镜观察淀粉颗粒的结构，可以发现偏光十字，这也证实了结晶区的存在。由于支链淀粉与支链淀粉通过氢键缔合形成结晶胶束区，因此在冷水中是不溶的。通过加热提供足够的能量，破坏了结晶胶束区弱的氢键后，颗粒开始水合和吸水膨胀，结晶区消失，大部分直链淀粉溶解到溶液中，溶液黏度增加，淀粉颗粒破裂，双折射消失，这个过程称为糊化。糊化一般有一个温度范围，双折射开始消失的温度为糊化开始温度，双折射完全消失的温度为糊化的终了温度。开始糊化的温度与糊化温度范围同测量方法、淀粉与水的比例以及颗粒类型有关。糊化温度可用具热合的偏光显微镜进行测定，也可使用差热扫描量热仪（DSC）测量糊化温度与糊化热。由于同测定方法有关，因此采用偏光显微镜与DSC测定的糊化温度不完全相同。在具有足够的水（至少60%）条件下加热淀粉颗粒到达一特定温度—玻璃化相变温度（Tg），淀粉颗粒的无定形区由玻璃态转向橡胶态。直链淀粉与脂肪形成单螺旋结构的络合物，其熔化温度在100～120℃。蜡质玉米淀粉中不含直链淀粉，因此在DSC图中没有这个熔化峰。
图3-40 淀粉颗粒中支链淀粉与直链淀粉排列示意图
在正常的食品加工条件下，淀粉颗粒吸水膨胀，直链淀粉分子扩散到水相，形成淀粉糊，这可用布拉班德黏度仪记录黏度随温度的变化。从图3-41可知，随温度升高，黏度逐步增加，在95℃恒定一段时间后，黏度逐步减小。到达峰黏度时，一些颗粒通过搅拌已经破裂，进一步搅拌，颗粒不断破裂，黏度进—步下降。冷却时，—些淀粉分子重新缔合形成沉淀或凝胶，这个过程称为老化（图3-42）。凝胶强度与形成连结区数量有关，连结区的形成同存在的其他配料如脂肪、蛋白质、糖、酸以及水分含量有关。在烘焙食品中，淀粉的糊化程度影响到产品的性质，包括贮藏性质与消化率。有些烘焙食品如曲奇饼与油酥饼干，由于脂肪含量高和水分含量少，因此有90%的淀粉颗粒未糊化，不易消化。有些产品如白面包，由于水分含量高，96%的淀粉颗粒均糊化了，因而容易消化。
（三）老化
热的淀粉糊冷却时，一般形成具黏弹性的凝胶，凝胶连结区的形成意味着淀粉分子形成结晶的第一步。稀淀粉溶液冷却时，线性分子重新排列并通过氢键形成不溶性沉淀。浓的淀粉糊（5%～10%）冷却时，在有限的区域内，淀粉分子重新排列较快，线性分子缔合，溶解度减小，淀粉溶解度减小的过程即为前述的老化。许多食品在贮藏过程中质量变差，如面包陈化，汤的黏度下降并产生沉淀，这些都是由于淀粉老化的缘故。
以面包陈化为例，面包陈化表现在面包心变硬，面包新鲜程度下降。实际上在烘焙结束冷却时，陈化已开始。陈化的速率同产品的配方、烘焙工艺以及贮藏条件有关；陈化的原因是淀粉的无定形部分转变成结晶的老化状态。当烘焙食品冷却到室温时，大部分直链淀粉已经老化，而支链淀粉的老化则需较长时间才能完成，支链淀粉的老化是由支链缔合引起。将具有表面活性的极性脂如甘油一酯及其衍生物硬脂酰乳酰乳酸钠（SSL）添加到面包中，可以延迟面包心变硬，延长货架寿命。直链淀粉具有疏水内心的螺旋结构，因此能与极性脂分子的疏水部分相互作用形成络合物。极性脂类能影响淀粉糊以及以淀粉为主的食品就是由于形成了直链淀粉-脂的络合物，从而影响淀粉的糊化，改变淀粉糊的流变性质以及抑制淀粉分子的结晶，最终推迟了淀粉的老化。
图3-41 淀粉颗粒悬浮液加热到95℃并恒定在95℃的黏度变化曲线（TP-糊化温度）
图3-42 淀粉颗粒在加热与冷却时的变化
（四）淀粉水解
正如其他多糖分子一样，淀粉易受热和酸的作用而水解，糖苷键水解是随机的。淀粉分子用酸进行轻度水解，只有少量的糖苷键被水解，这个过程即为变稀，也称为酸改性或变稀淀粉。酸改性淀粉提高了所形成凝胶的透明度，并增加了凝胶强度。它有多种用途，可作为成膜剂和粘结剂。如果酸水解程度加大，则制得低黏度的糊精，具有成膜性或黏结性，可用于烤果仁或糖果的涂层，也可用于喷雾干燥法制备微胶囊化风味物的壁材（胶囊剂）。
商业上采用玉米淀粉为原料，使用α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶进行水解，得到近乎纯的D-葡萄糖后，再使用葡萄糖异构酶将葡萄糖异构成D-果糖，最后可得58%D-葡萄糖和42%D-果糖组成的玉米糖浆，高果糖玉米糖浆（HFCS）的D-果糖含量达55%，它是软饮料的甜味剂，这可由异构化糖浆通过Ca型阳离子交换树脂结合D-果糖，最后进行回收得到富含果糖的玉米糖浆。淀粉转化成D-葡萄糖的程度可以根据葡萄糖当量（DE）来衡量，它的定义是还原糖（按葡萄糖计）在玉米糖浆中所占的百分数（按干物质计）。DP是聚合度，DE与DP的关系式为DE=100/DP。DE＜20的水解产品称为麦芽糊精，DE为20～60的水解产品为玉米糖浆。表3-6所示为淀粉水解产品的功能性质。
表3-6 淀粉水解产品的功能性质
注：①高转化（高DE值）玉米糖浆；
②低DE值玉米糖浆和麦芽糊精。
（五）改性食品淀粉
食品加工者一般选择性质优于天然淀粉的淀粉产品，天然淀粉烧煮时形成质地差、黏性、橡胶态的淀粉糊，在淀粉糊冷却时形成不期望的凝胶。淀粉的性质可通过改性进行改善，经改性的淀粉糊能耐热、剪切以及酸等加工条件，并具有特殊的功能性质。改性食品淀粉是一种具有功能性的、有用的、产量丰富的食品大分子配料和添加剂。
改性可以采用化学法或物理法。化学改性能生产交联、稳定化、氧化和解聚（酸改性淀粉、变稀淀粉）淀粉。物理改性能制备预糊化和冷水溶胀淀粉。化学改性对功能性质的影响最为显著，大多数的改性淀粉都是通过衍生试剂与羟基反应从而形成醚或者酯。可以单独采用某一种方法改性，但更多的是两种、三种，有时是四种方法组合使用。
在美国，目前生产改性食品淀粉允许采用的化学反应如下：采用醋酐、琥珀酐、醋酐和己二酸酐的混合物、1-辛酰基琥珀酐、磷酰氯、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠以及磷酸一钠等对淀粉进行酯化；采用氧化丙烯对淀粉进行醚化；用盐酸和硫酸进行酸改性；用过氧化氢、过乙酸、过锰酸钾以及次氯酸钠进行漂白；用次氯酸钠氧化以及上述这些反应不同的结合。
被许可经过醚化或者酯化的改性食品淀粉包括：
稳定化淀粉
●羟丙基淀粉（醚淀粉）
●乙酸酯淀粉（酯淀粉）
●辛酰基琥珀酸酯淀粉（一酯淀粉）
●磷酸一酯淀粉（酯）
交联淀粉
●磷酸二酯淀粉
●己二酸二酯淀粉
交联和稳定化淀粉
●磷酸羟丙基二酯淀粉
●磷酸磷酰基二酯淀粉
●磷酸乙酰基二酯淀粉
●己二酸乙酰基二酯淀粉
交联淀粉具有更高的糊化温度，增强了对剪切的抗性，增强了对低pH的稳定性，比未处理的淀粉黏度高并且稳定。
稳定化淀粉具有较低的糊化温度，预糊化后易于再分散，淀粉糊和凝胶的老化减弱，也就是稳定性好，冻融稳定性提高，透明度提高。
次氯酸盐氧化产品色泽白，糊化温度低，黏度峰值降低，可形成柔软透明的凝胶。
既交联又稳定化的淀粉通常糊化温度都很低，产品黏度高，并表现出交联淀粉或稳定化淀粉的其他一些特征。
变稀淀粉，经过轻微解聚，糊化温度降低，产品黏度降低。
任何一种淀粉（玉米、蜡质玉米、马铃薯、木薯、小麦、大米等）都能被改性，但实践主要针对常规玉米、蜡质玉米和马铃薯淀粉，对木薯和小麦淀粉改性得比较少。改性蜡质玉米淀粉在美国食品工业中特别受欢迎。未改性的普通玉米淀粉糊会形成凝胶，凝胶一般是黏性、橡胶态、易于脱水收缩（即易于渗水）。蜡质玉米淀粉糊在常温下不太容易形成凝胶，这就是为什么一般选择蜡质玉米淀粉作为食品淀粉中的主要淀粉。但蜡质玉米淀粉糊贮存在冷冻或冷藏的条件下将变成混浊、结实以及呈现脱水收缩，所以蜡质玉米淀粉的改性是为了提高淀粉糊的稳定性。最通常使用的稳定化淀粉是羟丙基醚淀粉。
几种改性方法的结合能使某种性质得到改善，如：降低烧煮所需能量（加速糊化和成糊），改善烧煮性质，提高溶解度，或是增加淀粉糊的黏度，或是降低淀粉糊黏度，增加淀粉糊冻融稳定性，提高淀粉糊的透明度，增加淀粉糊的光泽，抑制或减弱凝胶的形成和凝胶强度，减少凝胶的脱水收缩，增强与其他物质的相互作用，增加稳定性，提高成膜能力和膜的阻湿性，降低淀粉糊的黏合性以及提高耐酸、耐热和耐剪切等。
正如其他碳水化合物一样，淀粉可以在不同的羟基位置上发生反应。在改性食品淀粉过程中，只有极少量羟基被改性。一般接很少量酯基或醚基，DS[1]值（取代度）很低，DS一般＜0.1，常常为0.002～0.2，即平均每5～500个D-吡喃葡萄糖基有一个取代基。轻度的改性却大大改变了淀粉的性质并扩大了应用范围。
采用单官能团试剂进行酯化或醚化的淀粉产品阻止了链间缔合，用单官能团试剂衍生的淀粉减少了分子间缔合、淀粉糊形成凝胶以及产生沉淀的能力。因此，这种改性方法称为稳定化，所得产品称为稳定化淀粉。采用双官能团试剂改性生成了交联淀粉。改性食品淀粉往往既经过交联又经过稳定化处理。
食品中淀粉乙酰化最大的DS允许值为0.09，它能降低糊化温度，提高淀粉糊的透明度，提高抗老化能力以及冻融稳定性（但不如羟丙基改性有效）。淀粉与三聚磷酸钠或磷酸一钠一起干燥可制得磷酸酯化淀粉（图3-43）。可将它制成淀粉糊，该淀粉糊透明而且稳定，具有乳化性和冻融稳定性。磷酸一酯淀粉具有较高的黏度，但可通过改变反应试剂浓度、反应时间、温度以及pH控制淀粉糊的黏度。磷酸酯化淀粉降低了淀粉的糊化温度，酯化度（DS）的最大允许值为0.002。
图3-43 磷酸一酯淀粉（1）和磷酸二酯（2）的结构
二酯将2个分子结合形成交联淀粉颗粒
将疏水烃链接到高聚物分子上制得烯基琥珀酸酯淀粉（图3-44），即使取代度很低，1-辛烯基琥珀酸酯淀粉分子也会集中在水包油（O/W）乳状液的界面上，因为它具有疏水的烯基。由于该淀粉具有这种特性，因此可以作为乳状液稳定剂。1-辛烯基琥珀酸酯淀粉产品在食品中有广泛的应用，如稳定风味饮料乳状液。由于淀粉衍生物中存在脂肪族链，使它具有脂肪的感官性质，因此在某些食品中可作为脂肪代用品代替部分脂肪。高DS的产品不容易浸润，可用于片状沾糖面团的加工助剂。
图3-44 2-(1-辛烯基)琥珀酸酯淀粉的制备(www.xing528.com)
羟丙基化是制备稳定化淀粉最常用的方法。羟丙基淀粉（淀粉-O-CH2-CHOH-CH3）由淀粉与氧化丙烯反应制得，其醚化程度较低（DS为0.02～0.2，0.2为最大允许值）。该淀粉的性质与乙酸酯淀粉相似，淀粉高聚物链具有相似的隆起块，可防止链之间的相互缔合，这种缔合会造成老化。羟丙基化降低了淀粉的糊化温度。羟丙基淀粉糊透明，不会老化，冻融稳定性好。羟丙基淀粉可以作为增稠剂和延展剂。为了提高黏度，特别是酸性条件下，乙酰化和羟丙基化淀粉也常通过磷酸基进行交联。
大多数改性食品淀粉都是交联淀粉，当淀粉颗粒与双官能团试剂反应时，双官能团试剂与淀粉颗粒内两个不同分子上的羟基反应产生交联，通过交联形成双淀粉磷酸酯（图3.43）。淀粉也可与磷酰氯PO3Cl2反应，或在碱性浆料中与三偏磷酸钠反应进行交联。淀粉链通过磷酸二酯或其他交联连接在一起加固了淀粉颗粒，并减少了颗粒溶胀的速率和程度，随后也减少了颗粒的破碎，于是淀粉颗粒对加工条件（高温、延长烧煮时间、低pH、在混合、粉碎、均质以及用泵输送时的高剪切）的敏感性降低。经烧煮的交联淀粉糊比较黏[2]、稠度较大、质构较短、即使在延长烧煮时间或处于比天然淀粉糊更低pH、更剧烈搅拌条件下，颗粒也不易破碎。仅需少量交联就能产生显著的效果。在低度交联时颗粒表现出的溶胀与DS成反比。随着交联增大，淀粉颗粒耐受物理条件和酸度的能力越来越大，但在烧煮时的分散性越来越小，溶胀和黏度达到最大值所需的能量也增加。例如淀粉仅用0.0025%三偏磷酸钠处理大大降低了颗粒溶胀的速率与程度、大大增加了淀粉糊的稳定性以及极大程度改变了黏度和淀粉糊的质构特性。用0.08%三偏磷酸盐处理淀粉形成的产品颗粒的溶胀受到限制，因此在保温阶段黏度也达不到峰值。由于交联度增加，淀粉的酸稳定性大大增加，虽然在酸性水溶液中加热糖苷键会水解，但通过磷酸盐相互交联的链可以继续提供大的分子和较高的黏度。在食品淀粉中许可的其他交联只有己二酸二酯淀粉。
大多数食品淀粉每1000个α-D-吡喃葡萄糖基单元交联少于1个，连续烧煮的淀粉需要增加淀粉抗剪切的能力和对热表面的稳定性。交联淀粉也提供增稠的贮藏稳定性。在罐头食品杀菌时，由于交联淀粉可降低淀粉糊化与溶胀的速率，因此可保持较长时间的初始低黏度；这样有利于快速热传递和升温，在淀粉颗粒溶胀前达到均匀的杀菌，最终可以达到所期望的黏度、质构以及悬浮特性。交联淀粉用于罐头汤、肉汁和布丁以及面糊混合物。交联的蜡质玉米淀粉糊是透明的而且具有足够的硬度，因此用于制作馅饼馅时，使馅饼切片能保持它们的形状。
通过次氯酸钠（在碱性溶液中的氯）的氧化作用，也可以解聚、降低黏度以及糊化温度。氧化造成直链淀粉分子的解聚，也就是，通过引入少量的羧基和羰基增加稳定性。氧化淀粉黏度低，凝胶比较柔软（与未改性淀粉相比），可用于适当的场合。还可提高鱼肉面糊的黏结性。用次氯酸钠、过氧化氢或高锰酸钾中度处理，可漂白淀粉，并减少其中的可生长微生物。
变稀淀粉的制备是将天然或衍生淀粉悬浮液与稀释的无机酸在低于糊化温度下进行处理。当产物已达到理想的黏度，进行酸中和，产物回收洗涤，然后干燥。即使只有少量的糖苷键被水解，颗粒在轻微溶胀后也会很容易破碎。酸改性淀粉形成的凝胶透明度得到改善，凝胶强度有所增加，尽管溶液的黏度有所下降。变稀淀粉可用做成膜剂和黏结剂如沾糖的坚果和糖果，以及形成一种强凝胶的胶质软糖（软心豆粒糖、凝胶软糖、橘子软糖、留兰香胶姆糖）以及经加工的长方形干酪中的成膜剂与黏结剂。欲制备特别强和快凝的凝胶，采用高直链玉米淀粉作为主要淀粉基料。
特制的改性食品淀粉具有特殊的应用。玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉及其他淀粉通过交联、稳定化以及变稀等改性后复合可得到具有各种功能性质的改性食品淀粉，这些功能性质包括：胶黏力、淀粉溶液或淀粉糊的透明度、色泽、乳状液稳定能力、成膜能力、风味释放、水合速率、持水力、耐酸、耐热、耐冷、耐剪切、烧煮所需温度以及黏度（热的淀粉糊与冷的淀粉糊）。它们赋予食品的性质包括：口感、减少油滴移动、质构、光泽、稳定性、胶黏性及其他。
交联淀粉和稳定化淀粉都能用于罐头、冷冻、烘焙和干燥食品。在婴儿食品、罐装或瓶装水果与馅饼馅中使用，可提供长的货架寿命，也能使冷冻水果馅饼、锅饼在长期贮存中保持稳定。
（六）冷水可溶（预糊化或速溶）淀粉
一旦淀粉形成淀粉糊，在尚未过度老化前进行干燥，它能重新溶解于冷水中。这种淀粉称为预糊化或速溶淀粉。这种淀粉已经糊化，也就是说，许多颗粒已经被破坏，因此也可以称为预煮淀粉。大致有两种生产预糊化淀粉的方法。一种是将淀粉-水浆料引入两个相互接触但反向旋转的由蒸汽加热的滚筒间隙中，或者通入蒸汽加热的单个滚筒顶部；当淀粉浆糊化，并几乎立即形成淀粉糊时，把淀粉糊涂在滚筒上，进行快速干燥。从滚筒上把干燥的膜刮下来并磨碎，最终产品可溶于冷水，在室温的水中可以产生黏稠的分散相，当然，适当加热可达到最大的黏度。另一种方法是采用挤压法，通过挤压机中的加热和剪切可以糊化，并破碎潮湿的淀粉颗粒，蓬松、易碎、玻璃状的积压物被碾碎成粉末。
化学改性淀粉和未改性淀粉都能用来制造预糊化淀粉。如果采用化学改性淀粉为原料，那么由改性得到的性质会转移到预糊化产品中，于是淀粉糊的性质如冻融循环的稳定性也是预糊化淀粉的性质，预糊化、轻度交联的淀粉可用于即食汤、意大利馅饼的浇头、挤压方便食品以及早餐谷物。
使用预糊化淀粉无需烧煮。类似于一种水溶性胶，细颗粒的预糊化淀粉形成小的凝胶颗粒，加水后，经合适的分散和溶解，形成的溶液具有高黏度。粗颗粒产品较易分散并形成低黏度的分散体系，并具有某些产品所期望的颗粒状或柔软性。许多预糊化淀粉用于固体混合物如即食布丁粉中，它们通过高剪切或与糖混合，或与其它固体配料混合后易于分散。
（七）冷水溶胀的淀粉
将普通的玉米淀粉在75%～90%乙醇中加热，或通过特殊的喷雾干燥制得的颗粒状淀粉在冷水中极易吸水溶胀。这类产品也可以归类于预糊化或速溶淀粉。它与传统的预糊化淀粉的区别在于：虽然颗粒的结晶排布被破坏，但颗粒完整。因此，加入水后，颗粒溶胀，如同被烧煮过一般。该产品通过快速搅拌分散在糖溶液或玉米糖浆中，将此分散体系灌入模中，形成一种硬的凝胶，此凝胶非常容易切片，产品是胶质软糖。冷水溶胀淀粉也能用于制造甜食和含有蓝莓颗粒的烤饼面糊，否则，在烘焙加热使面糊增稠前，颗粒将会沉到底部。
纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基单元通过1→4糖苷键连接而成的高分子直链不溶性的均一高聚物（图3-45）。α-D-吡喃葡萄糖基单元通过轴向→平伏的1→4糖苷键连接而成的高分子淀粉形成一个环绕结构（α-螺旋）。β-D-吡喃葡萄糖基单元通过平伏→平伏的1→4糖苷键连接而成的纤维素分子形成一个平直的、丝带状的结构，每一个葡萄糖基单元都是上下颠倒着与前后的糖基互相连接的。由于这种平直、线性的特点，纤维素分子在广泛区域内缔合，形成多晶纤维束。结晶区被无定形区隔离，也通过无定形区相连接。纤维素不溶于水，欲使纤维素溶于水，必须立即打破大多数氢键，因而可通过取代作用将纤维素转变成水溶性胶。
图3-45 纤维素（重复单元）
纤维素和改性纤维素是一种膳食纤维，当它们通过人的消化系统时不提供营养与热量，但是膳食纤维对人类的营养是非常重要的。
纯化的纤维素粉末被用作食品配料，从木材制浆并纯化可制得高质量纤维素。用于食品的纤维素不需要达到化学纯，因为纤维素是所有水果和蔬菜以及许多其他食品产品的细胞壁的主要组分。食品中使用的粉末状纤维素可以忽略其风味、色泽以及微生物污染。纤维素粉末常常被加入到面包中，它不提供热量。添加纤维素粉末的低热量烘焙食品，不仅增加了膳食纤维含量，而且增加了持水力和延长了面包的保鲜期。
（一）微晶纤维素
食品工业中使用的微晶纤维素（MCC）是一种纯化的不溶性纤维素，它是由纯木浆纤维素部分水解并从纤维素中分离出微晶组分制得。纤维素分子相当硬，是由3000个β-D-吡喃葡萄糖基单元组成的直链分子，非常容易缔合，具有长的接合区。但是长而窄的分子链不能完全排成一行。结晶区的末端是纤维素链的分叉，不再是有序排列，而是随机排列，形成无定形区。当纯木浆用酸水解时，酸穿透密度较低的无定形区，由于这些区域中分子链具有很大的运动自由度，当水解断裂，就得到单个穗状结晶。
已制得两种MCC都是耐热和耐酸的。第一种MCC为粉末，是喷雾干燥产品。喷雾干燥使微晶聚集体附聚，主要用于风味载体以及作为切达干酪的抗结块剂。第二种MCC为胶体，它能分散在水中，并具有与水溶性胶相似的功能性质。为了制造MCC胶体，在水解后加很大的机械能将结合较弱的微晶纤维拉开，使主要部分成为胶体颗粒大小的聚集体（其直径小于0.2mm）。为了阻止干燥期间聚集体重新结合，可加入羧甲基纤维素钠（CMC），黄原胶或海藻酸钠。由于CMC提供了稳定的带负电的颗粒，因此将MCC隔开，防止MCC重新缔合，有助于重新分散。
MCC胶体的主要功能如下：特别在高温加工过程中能稳定泡沫和乳状液；形成似油膏质构的凝胶（MCC不溶解，也不形成分子间结合区，更确切地说是形成水合微晶网状结构）；提高果胶和淀粉凝胶的耐热性；提高黏附力；在色拉调味料和冰淇淋中替代脂肪和油，以及控制冰晶生长。MCC之所以能稳定乳状液与泡沫，是由于MCC吸附在界面上并加固了界面膜。MCC是低脂冰淇淋和其他冷冻甜点的常用配料。
（二）羧甲基纤维素
羧甲基纤维素（CMC）是一种广泛使用的食品胶（表3-4）。采用18%氢氧化钠处理纯木浆得到碱性纤维素，碱性纤维素与氯乙酸钠盐反应，生成了羧甲基醚钠盐（纤维素-O-CH2-
Na+）。大多数商业化的CMC产品的取代度DS为0.4～0.8。作为食品配料使用和销售量最大的CMC的DS为0.7。
由于CMC是由带负电荷的、长的刚性分子组成，大量的离子化的羧基产生静电斥力，因而使CMC分子在溶液中呈伸展状，而且相邻链间也相互排斥。因此，CMC溶液具有高黏性和稳定的倾向。已能生产各种黏度类型的CMC产品。CMC能稳定蛋白质分散体系，特别是在体系pH接近等电点时的蛋白质。
（三）甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素
碱性纤维素经一氯甲烷处理引入甲醚基（纤维素-O-CH3），就可得到甲基纤维素（MC）（表3-4）。这类胶中的许多品种含有羟丙基醚基（纤维素-O-CH2CHOH-CH3）。羟丙基甲基纤维素（HPMC）是由碱性纤维素与两种物质即氧化丙烯和一氯甲烷反应而制得。商品MC的甲醚基取代度为1.1～2.2，商品羟丙基甲基纤维素的羟丙基醚基摩尔取代度MS[3]为0.02～0.3（这类胶中MC和HPMC一般都简称为MC）。两种产品都溶于冷水，因为甲基和羟丙基醚基沿着主链伸向空间，因此阻止了纤维素分子间缔合。
在纤维素主链上接上少量醚基，其水溶性大大增加了（这是由于分子内氢键），由于极性较小的醚基替代了持水的羟基，因而水合能力有所下降，这是此类胶的独特性质。醚基限制纤维素链的溶剂化达到一个水溶性的极限程度。因此，当水溶液加热时，高聚物溶剂化的水分子从主链上解离出来，水合明显下降，分子间缔合加强（可能是通过范德华相互作用），产生胶凝。一旦温度降低，又开始水合和溶解，所以是可逆胶凝。
由于醚基存在，纤维素胶链有些表面活性并吸附在界面上，这有助于稳定乳状液和泡沫。食品产品中使用MC可以减少脂肪用量，它具有两个机理：①它们能提供类脂肪的性质，所以产品的脂肪含量可以减少；②可以减少油炸食品中的吸附，这是由于由热胶凝产生的凝胶结构具有阻油和持水的能力，它好似一种黏合剂。
海藻酸是从褐藻中提取得到，商品海藻酸大多是以钠盐形式存在。海藻酸是由β-1，4-D-甘露糖醛酸和α-1，4-L-古洛糖醛酸（图3-46）组成的线性高聚物（图3-47），商品海藻酸盐的聚合度为100～10000。D-甘露糖醛酸（M）与L-古洛糖醛酸（G）按下列次序排列：
（1）甘露糖醛酸块 —M—M—M—M—M—
（2）古洛糖醛酸块 —G—G—G—G—G—
（3）交替块 —M—G—M—G—M—
图3-46 D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸
图3-47 海藻酸盐分子链示意图
海藻酸盐分子链中G块很易与Ca2+作用，两条分子链G块间形成一个洞，结合Ca2+形成“蛋盒”，模型如图3-48所示。海藻酸盐与Ca2+形成的凝胶是热不可逆凝胶，凝胶强度同海藻酸盐分子中G块的含量以及Ca2+浓度有关。海藻酸盐凝胶具有热稳定性，脱水收缩较少，因此可用于制造甜食凝胶，不需要冷藏。
图3-48 海藻酸盐与Ca2+相互作用形成“蛋盒”模型
海藻酸盐还可与食品产品中其他组分如蛋白质或脂肪等相互作用。例如，海藻酸盐易与变性蛋白质中带正电氨基酸相互作用，用于重组肉制品的制造。高含量古洛糖醛酸的海藻酸盐与高酯化果胶之间协同胶凝，应用于果酱、果冻等，所得到凝胶结构与糖含量无关，是热可逆凝胶，应用于低热产品。
由于海藻酸盐能与Ca2+形成热不可逆凝胶，使它在食品中得到广泛应用，特别是结构重组食品如仿水果、洋葱圈以及凝胶糖果等；也可用作汤料的增稠剂，冰淇淋中抑制冰晶长大。
商品果胶是用酸从苹果渣与柑橘皮等中提取制得的天然果胶（原果胶），它是可溶性果胶，由柠檬皮制得的果胶最易分离，质量最高。果胶的组成与性质随不同的来源有很大的差别。果胶分子的主链是由150～500个α-D-半乳糖醛酸基（相对分子质量为30000～100000）通过1,4-糖苷键连接而成（图3-49），在主链中相隔一定距离含有α-L-鼠李吡喃糖基侧链，因此果胶的分子结构由均匀区与毛发区组成（图3-50）。均匀区是由α-D-半乳糖醛酸基组成，毛发区是由高度支链α-L-鼠李半乳糖醛酸组成。
图3-49 果胶的结构
图3-50 果胶分子结构示意图
天然果胶一般有两类：其中一类分子中超过一半的羧基是甲酯化（—COOCH3）的，称为高甲氧基果胶（HM），余下的羧基是以游离酸（—COOH）及盐（—COO-Na+）的形式存在；另一类分子中低于一半的羧基是甲酯型的，称为低甲氧基果胶（LM）。羧基酯化的百分数称为酯化度（DE），当果胶的DE＞50%时，形成凝胶的条件是可溶性固形物含量（一般是糖）超过55%，pH2.0～3.5。当DE＜50%时，通过加入Ca2+形成凝胶，可溶性固形物为10%～20%，pH为2.5～6.5。
HM与LM果胶的胶凝机理是不同的。HM果胶溶液必须在具有足够的糖和酸存在的条件下才能胶凝，又称为糖-酸-果胶凝胶。当果胶溶液pH足够低时，羧酸盐基团转化成羧酸基团，因此分子不再带电，分子间斥力下降，水合程度降低，分子间缔合形成接合区和凝胶。糖的浓度越高，越有助于形成接合区，这是因为糖与分子链竞争水合水，致使分子链的溶剂化程度大大下降，有利于分子链间相互作用，一般糖的浓度至少在55%，最好在65%。凝胶是由果胶分子形成的三维网状结构，同时水和溶质固定在网孔中。形成的凝胶具有一定的凝胶强度，有许多因素影响凝胶形成条件与凝胶强度，最主要的因素是果胶分子的链长与连结区的化学性质。在相同条件下，相对分子质量越大，形成的凝胶越强，如果果胶分子链降解，则形成的凝胶强度就比较弱。凝胶破裂强度与相对分子质量具有非常好的相关性，凝胶破裂强度还与每个分子参与连结的点的数目有关。HM果胶的酯化度与凝胶的胶凝温度有关，因此根据胶凝时间和胶凝温度可以进一步将HM果胶进行分类（表3-7）。此外，凝胶形成的pH也与酯化度相关，快速胶凝的果胶（高酯化度）在pH3.3也可以胶凝，而慢速胶凝的果胶（低酯化度）在pH2.8可以胶凝。凝胶形成的条件同样还受可溶性固形物（糖）的含量与pH的影响，固形物含量越高及pH越低，则可在较高温度下胶凝，因此制造果酱与糖果时必须选择Brix（固形物含量）、pH以及合适类型的果胶以达到所希望的胶凝温度。
表3-7 果胶的分类与胶凝条件
LM果胶（DE＜50）必须在二价阳离子（Ca2+）存在情况下形成凝胶。胶凝的机理是由不同分子链的均匀区（均一的半乳糖醛酸）间形成分子间接合区（蛋盒模型，如图3-51所示）。胶凝能力随DE的减少而增加。正如其他高聚物一样，相对分子质量越小，形成的凝胶越弱。胶凝过程也和外部因素如温度、pH、离子强度以及Ca2+的浓度有关。凝胶的形成对pH非常敏感，pH为3.5，LM果胶胶凝所需的Ca2+量超过pH中性条件。在一价盐NaCl存在条件下，果胶胶凝所需Ca2+量可以少一些。在相同的高聚物与Ca2+浓度下，弹性模量随离子强度增加而增加，这是因为一价离子大大地屏蔽了高聚物的电荷，因此需要较多的Ca2+建立接合区。LM果胶在糖存在的情况下胶凝，由于pH与糖双重因素可以促进分子链间相互作用，因此可以在Ca2+浓度较低的情况下进行胶凝。
图3-51 LM果胶胶凝模型（低甲氧基果胶模型为半乳糖醛酸残基间离子相互作用）（·为Ca2+）
果胶与海藻胶之间相互作用主要是同海藻胶的甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的比值有关，也同果胶的DE与pH有关。由高甲氧基果胶与富含古洛糖醛酸的海藻胶制得的凝胶性能较好。pH也非常重要，pH＞4，完全妨碍胶凝。对于LM果胶与海藻胶形成凝胶时，必须在酸性条件下（pH＜2.8），这意味着相互作用前尽量不带电，那就是说需要酯化以减少静电斥力。
为了得到满意的食品质构，多糖与蛋白质的相互作用也是非常重要。例如，pH在明胶的等电点以上，以及NaCl浓度＜0.2mol/L时，果胶与明胶混合可以得到稳定的单相体系；如果盐浓度提高，则产生不相容性，因而有利于明胶分子的自缔合；pH高于等电点，相容性增加。
果胶的主要用途是作为果酱与果冻的胶凝剂。果胶的类型很多，不同酯化度的果胶能满足不同的要求。慢胶凝的HM果胶与LM果胶用于制造凝胶软糖。果胶另一用途是在生产酸奶时用作水果基质，LM果胶特别适合。果胶还可作为增稠剂与稳定剂。HM果胶可应用于乳制品。它们在pH3.5～4.2范围内能阻止加热时酪蛋白聚集，这适用于经巴氏杀菌或高温杀菌的酸奶、酸豆奶以及牛奶与果汁的混合物。HM与LM果胶也能应用于蛋黄酱、番茄酱、混浊型果汁、饮料以及冰淇淋等，一般添加量＜1%；但是凝胶软糖除外，它的添加量为2%～5%。
瓜尔胶与刺槐豆胶都是重要的增稠多糖（表3-4）。瓜尔胶是所有天然的商品胶中黏度最高的一种胶。两种胶都是磨碎的种子胚乳，两种胚乳的主要组分都是半乳甘露聚糖，半乳甘露聚糖的主链由β-D-吡喃甘露糖基单元通过1→4键连接而成，在O-6位连接一个α-D-吡喃半乳糖基侧链（图3-52）。瓜尔胶的特殊多糖组分是瓜尔多糖，组成瓜尔多糖主链的D-吡喃甘露糖基单元中约有1/2具有D-吡喃半乳糖基侧链。
图3-52 半乳甘露糖分子的代表性片段
刺槐豆胶（LBG，也称角豆胶）的半乳甘露聚糖的侧链比瓜尔胶少，而且结构不太规则，约由80个未衍生的D-甘露聚糖基单元组成很长的光滑区，与约由50个D-甘露糖基单元并且每个单元在O-6位通过糖苷键连接α-D-吡喃半乳糖基组成的交替区。
由于结构上的差异，瓜尔胶与LBG具有不同的物理性质，尽管两者都是由长的、刚性较强的链组成，两者的溶液黏度都很高。由于瓜尔多糖中半乳糖基单元相当均匀地分布在主链，因此在主链几乎没有位置适合于形成接合区。然而，LBG主链中具有无侧链的长的光滑区能形成接合区。LBG也能同黄原胶和卡拉胶螺旋相互作用形成具有弹性的凝胶。
瓜尔胶为许多食品产品提供价廉的增稠剂。它常与其他食品胶复配使用，如在冰淇淋中，它与CMC、卡拉胶以及LBG复配使用。
LBG与瓜尔胶的应用基本相同。85%LBG产品应用于乳制品和冷冻甜点中，它很少单独使用，一般和其他胶如CMC、卡拉胶、黄原胶以及瓜尔胶复合使用。它与κ-卡拉胶和黄原胶复合使用，对凝胶的形成有协同效应。用量一般为0.05%～0.25%。
在甘蓝族植物的叶子上常能发现一种微生物黄杆菌，黄杆菌能产生一种多糖。这种多糖可以通过大罐发酵来生产，并作为一种食用胶。这种多糖商业上称为黄原胶（表3-4）。
黄原胶与纤维素具有相同的主链（图3-53）。黄原胶分子中，纤维素主链上每隔一个β-D-吡喃葡萄糖基单元就在O-3位上连接一个β-D-吡喃甘露糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-6-O-乙酰基-β-D-吡喃甘露糖基三糖单元[4]。约有一半端基的β-D-吡喃葡萄糖基单元连接丙酮酸形成4,6-环乙酰。三糖侧链通过次级键与主链相互作用，形成较硬的分子，相对分子质量约为2×106，已有报道相对分子质量较大是由于聚集的缘故。
黄原胶与瓜尔胶相互作用，由于协同作用，溶液黏度增加，黄原胶与LBG相互作用形成热可逆凝胶（图3-54）。
图3-53 黄原胶五糖重复单元结构
注意三糖侧链的4,6-O-丙酮酸基-D-吡喃甘露糖基非还原端单元，约有1/2侧链是正常丙酮酸化的
图3-54 刺槐豆胶分子与黄原胶或卡拉胶双螺旋分子相互作用形成三维网状结构凝胶的示意图
黄原胶是应用非常广泛的一种食品胶，这是因为它具有下列重要的特性：能溶于热水或冷水；低浓度的溶液具有高的黏度；在宽广的温度范围内（0～100℃）溶液黏度基本不变，这在食品胶中非常独特；在酸性体系中保持溶解性与稳定性；与盐具有很好的相容性；与其他胶如LBG相互作用；能稳定悬浮液和乳状液以及具有很好的冻融稳定性。黄原胶的独特性质无疑是与其分子具有直链的纤维素主链以及有阴离子的三糖侧链保护的刚性和分子性质分不开。
黄原胶对于稳定水溶液分散体系、悬浮液和乳状液非常理想，其溶液黏度随温度变化非常小，即当溶液冷却时不会变稠，所以它在增稠和稳定可以倾倒的色拉调味料和巧克力浆料等产品时不可替代，因为这些产品从冰箱中取出与在室温下一样需要易于倾倒，如肉汁在冷却时不应该明显变稠，加热时不希望变得太稀。在普通的生菜调味料中，黄原胶既是增稠剂又是稳定剂，它能悬浮颗粒和稳定O/W乳状液。在无油的（低热量）生菜调味料中，黄原胶也是一种增稠剂和悬浮剂。在含油和无油的生菜调味料中，黄原胶总是和藻酸丙二醇酯（PGA）复合使用。PGA降低溶液黏度并具假塑性，这两种胶复合使用可以得到所期望的与黄原胶假塑性有关的倾倒性和与非假塑性溶液有关的奶油感觉。
卡拉胶是指从红藻中分离提取得到的一组或一族硫酸化半乳聚糖，是由红藻采用稀碱溶液分离提取制得；一般制得的是卡拉胶钠盐。卡拉胶是几种相关的在糖单元上连接硫酸一酯基的半乳聚糖的混合物（表3-4）。它是由D-吡喃半乳糖基通过(1→3)-α-D和(1→4)-β-D-糖苷键交替连接而成的直链分子，其中大多数糖单元具有与C-2或C-6位置上的羟基酯化的一个或两个硫酸盐基团。卡拉胶中硫酸酯含量为15%～40%，常含有3,6-脱水环。卡拉胶主要结构有三种：kappa（κ）、iota（ι）和lambda（λ）（图3-55）。图3-45中二糖单元代表每种类型卡拉胶的主要结构块，但不是重复的单元结构。分离提取得到的卡拉胶是非均一多糖的混合物，卡拉胶产品含有三种不同比例的κ-卡拉胶、ι-卡拉胶和λ-卡拉胶，它们具有超过上百种的不同的用途。在制得的卡拉胶粉末中，也会加入一些钾离子或者糖，以提高稳定性。
卡拉胶产品溶于水形成黏度很高的溶液，在宽广的pH范围内黏度十分稳定，这是因为硫酸一酯即使在强酸条件下也总是离子化的，因此分子带负电荷。但是，卡拉胶在热的酸性溶液中会发生解聚，因此在使用卡拉胶时要避免这种环境条件。
κ-卡拉胶和ι-卡拉胶分子的链段以双螺旋的平行链存在，如果有钾或钙离子存在，含有双螺旋链段的热溶液冷却时形成热可逆的凝胶。卡拉胶水溶液的浓度至少达到0.5%才产生胶凝。κ-卡拉胶溶液在钾离子存在情况下冷却，形成一种硬而脆的凝胶。钙离子促进胶凝的作用较小，钾离子与钙离子复合会形成高强度的凝胶。在卡拉胶凝胶中，κ-卡拉胶凝胶最强。这些凝胶具有脱水收缩的倾向，这是因为结构内部接合区扩大的缘故。添加其他胶将会减少脱水收缩。
ι-卡拉胶比κ-卡拉胶溶解度略大一点，但只有钠盐型溶于冷水中。ι-凝胶最好使用钙离子，所得的凝胶软且有弹性，并具有好的冻融稳定性，而且不会脱水收缩，这是因为ι-卡拉胶亲水性比较强，形成的接合区比κ-卡拉胶少。
图3-55 κ-卡拉胶、ι-卡拉胶和λ-卡拉胶的理想单元结构
κ-卡拉胶或ι-卡拉胶溶液在冷却时产生胶凝，这是由于存在结构的不规则性，直链分子不能形成连续的双螺旋。螺旋的线性部分在合适的阳离子存在情况下缔合成一种比较硬的稳定的三维结构凝胶（图3-56）。所有λ-卡拉胶的盐都溶于水并且不能胶凝。
卡拉胶特别是κ-卡拉胶分子产生双螺旋链段，它们与LBG的光滑链段形成接合区生成硬、脆并脱水收缩的凝胶。胶凝浓度仅为形成纯κ-卡拉胶凝胶所需浓度的1/3。
卡拉胶是一种常用胶，它们能与牛乳和水形成凝胶。卡拉胶与不同量的蔗糖、葡萄糖、缓冲盐或胶凝助剂如氯化钾混合经标准化得到各种各样的产品。商品卡拉胶产品能形成各种不同的凝胶：透明的或混浊的、刚性的或弹性的、硬的或嫩的、热稳定的或热可逆的，以及会或者不会产生脱水收缩的。卡拉胶凝胶不需要冷藏，因为它们在室温下不会融化，它们具有冻融稳定性。
卡拉胶具有一种有用的性质，即它们与蛋白质反应，特别是与牛乳蛋白质相互作用。κ-卡拉胶与牛乳的κ-酪蛋白胶束复合形成一种弱的、触变性的、可倾倒的凝胶。κ-卡拉胶在牛乳中的增稠效果比在水中大5～10倍。制备巧克力牛乳时，利用卡拉胶这一性质形成具触变性的凝胶结构可以阻止可可粒子沉淀，仅需添加0.025%卡拉胶即可达到稳定的目的。利用卡拉胶这一性质也可制造冰淇淋、炼乳、婴儿配方奶粉、具冻融稳定性的搅打稀奶油以及用植物油取代牛乳脂肪的乳状液。
图3-56 κ-卡拉胶和ι-卡拉胶的假想胶凝机理示意图
在热溶液中，聚合物分子以卷曲状态存在；当溶液冷却时，它们相互缠绕成双螺旋结构；随着溶液进一步冷却，这种双螺旋结构会在钾离子或钙离子的作用下交织成网状结构
κ-卡拉胶和刺槐豆胶的协同作用（图3-54）可以形成弹性较大和凝胶强度较强的凝胶，而且其脱水收缩比单用钾型κ-卡拉胶形成的凝胶小。与单一的κ-卡拉胶相比，κ-卡拉胶-LBG复合在冰淇淋中能提供较大的稳定性和持泡能力（膨胀率），但是咀嚼感太强了一点，所以加入瓜尔胶可以软化凝胶结构。
当冷火腿和家禽肉卷含有1%～2%的κ-卡拉胶时，能多吸收20%～80%盐水，于是改善了切片性。肉外面涂上一层卡拉胶能起到机械保护作用，并可作为调味料和风味物的载体。有时将卡拉胶加入到由酪蛋白和植物蛋白制成的仿制肉制品中。卡拉胶另一个逐渐增加的用途是持水和保持水分含量，所以它能保持肉制品如维也纳香肠和香肠在烧煮时的软度。将κ-卡拉胶或ι-卡拉胶钠盐或Euchema海藻/菲律宾天然级（PES/PNG）卡拉胶加入低脂牛肉糜中能改善质构和汉堡包的质量。一般来说，脂肪具有保持软度的作用，而卡拉胶具有结合蛋白质的能力和强的亲水性，因此卡拉胶具有在瘦肉制品中部分替代天然动物脂肪的功能。
也有制造和使用碱改性海藻粉，它们被称为经加工的PES或PNG卡拉胶，如今也称为卡拉胶。为了制备PES/PNG卡拉胶，红海藻经氢氧化钾溶液处理。这些海藻中卡拉胶的钾盐型不溶于水，因此它们不溶解，不能被分离提取出来。在碱处理过程中，植物中低分子质量可溶性组分被除去，剩余下来的海藻经干燥并磨成粉末，因此PES/PNG卡拉胶是一种复合材料，它不仅含有从稀氢氧化钠溶液中分离提取出来的卡拉胶分子，还有其他的细胞壁材料。
两种其他食品胶，琼脂和红藻胶（也称丹麦琼脂）也是从红藻中分离提取得到的，它们的结构与性质同卡拉胶非常相似。与结冷胶相似，琼脂主要用于焙烤混合物，以提高终产品的水分含量，但不会增加初始面团或面糊的黏度（因为它在室温下不溶）。
结冷胶是一种商业化的胶类（表3-4），是由Sphingomonas elodea（一种鞘胺醇单胞菌）产生的一种阴离子胞外多糖。结冷胶是线性分子，由β-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃葡萄糖醛酸基和α-L-吡喃鼠李糖基按摩尔比2∶1∶1组成。天然的结冷胶（也称为高酰基结冷胶）含有两种酯基：一个乙酰基和一个甘油基，都结合在同一个葡萄糖基上。每一个四糖重复单元就含有一个甘油酯基，每两个重复单元即含有一个乙酰酯基。
一些结冷胶可通过碱处理去酯化。去除酰基对结冷胶的凝胶特性有非常显著的影响。去酯化后形成低酰基结冷胶。这样的一个四糖重复单元的结构为→4)-αLRhap-(1→3)-βGlcp-(1→4)-βGlcpA-(1→4)-βGlcp-(1→。有三种基本形式：高酰基（天然）、纯化的低酰基以及未纯化的低酰基。在食品中主要使用的是纯化的低酰基。混合使用高酰基和低酰基可得到介于两者之间的一些特性。
结冷胶可在一价或二价阳离子的作用下形成凝胶，二价阳离子的作用（Ca2+）是一价离子的十多倍，即使是0.05%的胶（99.5%的水分）也能形成凝胶。将含有阳离子的热溶液冷却可制得凝胶。在热凝胶溶液冷却的过程中施加剪切，可防止出现常规的凝胶，而形成光滑、均一、触变的流体（可倾倒的凝胶），从而有效地稳定乳状液和悬浮液。
低酰基结冷胶能形成坚硬的、脆性的、非弹性的凝胶（其质构类似于琼脂和κ-卡拉胶形成的凝胶）。高酰基结冷胶形成柔软的、弹性的、非脆性的凝胶（其质构类似于黄原胶和LBG形成的凝胶）。将两种类型的结冷胶混合使用可得到质构居中的凝胶。
当结冷胶用作焙烤基料添加剂时，在室温下不会发生水合作用，也不会增加面糊的黏度。但是，加热时会发生水合并在焙烤制品中保持水分。结冷胶由于具有持水能力而用于营养棒配方中。由于其低浓度溶液很容易分散（不会产生高黏度），因而可用于营养和保健饮料中。
凝结多糖是由Agrobacterium biovar（一种土壤杆菌）产生的微生物多糖（表3-4）。它是1,3-连接的β-葡聚糖，当溶液加热时，具有独特的凝胶特性。凝结多糖能形成两种热可逆特性不同的两种凝胶：一种是加热到65°C左右，然后冷却到60°C时形成的热可逆凝胶；另一种是加热到80°C左右，形成硬的、热不可逆凝胶。凝胶强度随着温度升高至130°C而不断增强。
阿拉伯胶的成分很复杂，它有两种成分组成。阿拉伯胶中70%是由不含N或含少量N的多糖组成，另一成分是具有高相对分子质量的蛋白质结构，多糖是以共价键与蛋白质肽链中的羟脯氨酸与丝氨酸相结合的总蛋白质含量约为2%，但是特殊部分含有高达25%蛋白质。与蛋白质相连接的多糖是高度分支的酸性多糖，它具有如下组成：D-半乳糖44%，L-阿拉伯糖24%，D-葡萄糖醛酸14.5%，L-鼠李糖13%，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸1.5%。在主链中β-D-吡喃半乳糖是通过1,3-糖苷键相连接，而侧链是通过1,6-糖苷键相连接。
阿拉伯胶易溶于水，最独特的性质是溶解度高，溶液黏度低，溶解度甚至能达到50%，此时体系有些像凝胶。阿拉伯胶既是一种好的乳化剂，又是一种好的乳状液稳定剂，具有稳定乳状液的作用，这是因为阿拉伯胶具有表面活性，能在油滴周围形成一层厚的、具有空间稳定性的大分子层，防止油滴聚集。往往将香精油与阿拉伯胶制成乳状液，然后进行喷雾干燥得到固体香精。此类产品可以避免香精的挥发与氧化。而且在使用时能快速分散与释放风味，并且不会影响最终产品的黏度。固体香精可用于固体饮料、布丁粉、蛋糕粉以及汤料粉等。阿拉伯胶的另一个特点是与高糖具有相容性，因此可广泛用于高糖含量和低水分含量糖果中，如太妃糖、果胶软糖以及软果糕等。它在糖果中的功能是阻止蔗糖结晶和乳化脂肪组分，防止脂肪从表面析出产生“白霜”。
菊粉（表3-5）是一种天然的贮藏碳水化合物，存在于成千上万的植物中，包括洋葱、大蒜、芦笋、菊芋、菊苣、洋蓟和香蕉。主要的商业来源是菊苣及菊苣根，有时也可从洋蓟的块茎中获得。
菊粉是由β-D-呋喃果糖基以2→1糖苷键连接而成。菊粉的聚合度（DP）值很少会大于60。在植物中常与低聚果糖共存，DP平均值为2～60。
含有呋喃单元的分子（例如菊粉和蔗糖）比含有吡喃单元的分子较易发生酸水解。菊粉是一种贮藏多糖，因此任何时候分子都处于不同的合成阶段，然而同时又在发生降解。
菊粉常会被人为地解聚为低聚果糖。由菊粉和低聚果糖制备得到的产品都是益生元（益生元是不会被消化的食品添加剂，可以选择性地促进肠道的某一种或特定菌群的生长和活动，而产生对宿主有益的作用。益生元最常用于增强营养和保健）。
可以制备浓度为50%的菊粉水溶液。当浓度高于25%的菊粉热溶液被冷却时，会形成热可逆的凝胶。菊粉凝胶常被描述为颗粒状凝胶（尤其是在剪切后），具有奶油状的、类似脂肪的质构。因此，菊粉可用于低脂食品中的脂肪替代物。它可以改善低脂冰淇淋和色拉的质构和口感。菊粉可添加于营养品、早餐、膳食替代棒、运动/能量棒、大豆饮料和植物馅饼中。
菊粉不能被胃和小肠中的酶消化，因此它们是膳食纤维的组分。它们的血糖指数为零，因此不会升高血液中的葡萄糖和胰岛素水平。
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