固体吸附法脱水技术-页岩气开发地面工程

1.基本原理

溶剂吸收法具有投资低和操作成本低廉的优点，但是脱水效率较低，页岩气获得的露点降一般不超过45℃，对于诸如页岩气液化等需要深度脱水的情况时，溶剂吸收法不能满足页岩气的含水量要求，此时应采用固体吸附法脱水。应用此类方法脱水后的页岩气，含水量可低于1 mL/m3，露点则低于-50℃。因此尽管溶剂吸收法在页岩气脱水领域应用广泛，但当要求页岩气露点降超过44℃时，就应该采用固体吸附法。

1）物理吸附与化学吸附

（1）物理吸附：物理吸附是指流体中被吸附的分子与吸附剂表面分子间为分子间吸引力──范德瓦尔斯力所造成，其吸附速度快，吸附过程类似于气体凝聚过程。在物理吸附中，吸附物在固体表面上可形成单分子层，也可形成多分子层，而且吸附和解吸的速度均较快，且容易达到吸附平衡状态。当气体压力降低或系统温度升高时，被吸附的气体可以容易地从固体表面逸出，而不改变气体原来的性质，这种现象称为脱附。吸附和脱附为可逆过程，工业上利用这种可逆性，借以改变操作条件，使吸附的物质脱附，达到使吸附剂再生、回收或分离吸附质的目的。

（2）化学吸附：化学吸附类似于化学反应。吸附时，吸附剂表面的未饱和化学键与吸附质之间发生电子的转移及重新分布，在吸附剂的表面形成一个单分子层的表面化合物。化学吸附具有选择性，不易吸附和解吸，它仅发生在吸附剂表面，且达到平衡的吸附速度较慢，是不可逆的过程，要很高的温度才能把吸附分子释放出来，并且释放出来的气体常已发生化学变化，不复呈原有的性质。为了提高化学吸附的速度，常常采用升高温度的办法。

物理吸附与化学吸附并不是互相排斥的，在同一物系内可能同时发生这两种吸附，也可能先进行物理吸附，然后温度升高后再进行化学吸附。以化学吸附过程脱除天然气中的水分时，由于吸附剂不能用一般方法再生，故工业上很少采用，不在这里讨论。

2）吸附过程

气—固吸附一般有三种形式，即间歇式、半连续操作和连续操作。第一种形式只应用于实验室或小规模工业生产。第三种形式虽然设备效率高，但设备的结构复杂，投资甚高。因此，固体吸附法天然气脱水大多采用半连续操作，即固定床吸附。

3）再生过程

对于固定床气—固吸附而言，主要有三种再生方法，即温度转换、压力转换和冲洗解吸。在天然气固体吸附脱水工艺中，实际应用的是第一种方法和第三种方法的结合。

2.常用固体吸附剂

固体吸附脱水法是利用某些固体物质表面孔隙可以吸附大量水分子的特点来脱除天然气中的水分。脱水后天然气水含量可将至1 mg/L，这样的固体吸附剂有硅胶、活性氧化铝、分子筛等。这些固体吸附剂被水饱和后，易于再生，经过热吹脱附后可多次循环使用。表5—4列举了以上类型吸附剂的一些物理性质。

1）硅胶

硅胶是透明乳白色固体，分子式为mSiO2·nH2O，主要成分为质量分数为97%～99.7%的SiO2，含有微量的Al2O3和结晶水。硅胶有粉状、圆柱条状和球状三种。

2）活性氧化铝

活性氧化铝是一种多孔、吸附能力较强的吸附剂，其中主要成分Al2O3约占94%，其他成分为H2O、Na2O、Fe2O3和部分金属化合物。对气体、蒸气和某些液体中的水分有良好的吸附能力，再生温度为175～315℃。国外天然气脱水常用的活性Al2O3有F—1型粒状、H—151型球状和KA—201型球状三种，

3）分子筛

分子筛是以Al2O3和SiO2为基料人工合成的无机吸附剂，是具有骨架结构的碱金属或碱金属硅酸盐晶体。分子筛结构中有许多排列整齐的孔腔，并以直径均匀的孔道相连，只能吸附比孔径小的分子，因而分子筛吸附具有选择性。根据Al2O3和SiO2配比不同，分子筛可以分为X型和A型两类。其分子式如下：（M—某些碱金属或碱土金属离子，如Li、Na、Mg、Ca等；n—M的价数；x—SiO2的分子数；y—水的分子数）。

表5—4　几种吸附剂的主要物理性质

3.工艺流程与操作

1）工艺流程

采用不同吸附剂的页岩气脱水流程基本相同，使用的脱水装置大部分都是固定床吸附塔，即在立式圆柱筒体内填充多孔性固体吸附剂，页岩气流经吸附塔的同时含水量减少。但是采用固体吸附床进行脱水时，不能连续生产，当塔内吸附剂达到吸附饱和、出塔气体含水量上升前应终止进气。此时，接近饱和的吸附塔需要加热进行脱吸再生，再生后的吸附塔还需冷却才能重新投入使用。为了保证生产连续性，必须有两个或三个吸附塔轮流脱水。如采用两个吸附塔，则一个进行脱水，另一个进行冷却和再生。若使用三塔流程，则一个塔进行脱水，一个塔再生，另外一个塔进行冷却。

（1）双塔流程

双塔脱水工艺流程是比较经典的固体吸附脱水工艺，具体流程如图5—3所示。根据此流程，原料气经入口分离器（或涤气器）内除去固、液杂质后，进入脱水吸附塔，经干燥后的气体由塔底向外输送。再生气经加热炉加热后，由下向上流入吸附塔的加热床，去除吸附剂吸附的水分，恢复吸附剂活性。之后，再生气经加热炉旁通阀，进入冷却床层。由再生塔塔顶流出的再生气经冷却器冷却后，大部分水蒸气在再生分离器内凝析、分出。脱出游离水的再生气由分离器返回原料气，与原料气一起干燥。每个吸附塔的工作过程由吸附、加热再生和冷却三阶段组成，周而复始循环进行。

（2）分子筛吸附脱水

① 分子筛脱水工艺流程

分子筛因为具有很好的选择吸附性、高效吸附性能和高温脱水性能，所以常常成为首选的固体吸附剂。下面我们就以分子筛作吸附剂的双塔流程来说明吸附脱水的工艺原理，图5—4是分子筛吸附脱水原理流程图。图中，原料气自上而下流过吸附塔，吸附操作进行到一定时间后，进行吸附剂再生。再生气可以用干气或原料气，将气体在加热器内用蒸汽或燃料气直接加热到一定温度后，进入吸附塔再生。当床层出口气体温度升至预定温度时再生完毕。当床层温度冷却到要求温度时又可开始下一循环的吸附。吸附操作时，气体从上而下流动，使吸附剂床层稳定和气流分布均匀。再生时，气体从下向上流动，一方面使靠近进口端的被吸附的物质不流过整个床层，还可使床层底部干燥剂得到完全再生，从而保证天然气流出床层时的干燥效果（因为床层底部是湿原料气吸附干燥过程的最后接触部位，直接影响流出床层的干燥后的原料气的露点温度）。吸附法的最大优点是脱水后的干气露点可至-100℃，相当于水含量为0.8 mg/m3。

② 分子筛脱水工艺参数确定

吸附法脱水工艺主要由吸附和再生操作组成。工艺参数应按照原料气组成、吸附后气体露点要求、吸附工艺特点等综合比较后确定。

a.吸附操作

操作温度：原料气温度应尽可能低一些，这样含水量小，降低吸附器工作负荷。即使原料气压缩升压后，用空冷器冷却，温度应控制在45℃左右。但是，显然原料气最低温度要高于其水合物形成温度。

图5—3　典型的天然气吸附法脱水原理流程图（双塔流程）

图5—4　分子筛吸附脱水原理流程图

操作压力：实际操作中，选用的有效吸附容量比湿饱和容量小得多，因此，压力影响很小，可由轻烃回收工艺系统压力决定。操作过程中，应避免压力波动，在切换时，降压不能过急，以免床层气速过高，引起床层移动错位和摩擦，磨损分子筛，甚至被高速气流夹带出塔。

分子筛吸附使用寿命约为2～3年。

b.吸附周期和再生操作

吸附周期：在吸附器处理气量、进口湿气含水量和干气露点已定后，周期时间主要决定于吸附剂的装填容量和选用的实际有效的吸附容量。操作周期应保证有足够的再生和冷却时间。操作周期一般为8 h和24 h两种。当原料气含水量波动很大（夏天，冬天）时，为保证干气露点，选用较长时间，可缩短操作周期。

再生温度：再生温度越高，再生后的分子筛的吸附容量越大。但再生温度过高会缩短分子筛的寿命，一般在200～300℃。

再生需要的时间：操作周期为24 h的，再生加热时间约为总周期时间的65%～68%，冷却时间约30%，其余的2%～5%的时间用于升、降压，倒阀门等辅助工作。操作周期为8 h的，再生加热时间约为总周期的50%～55%，冷却时间为40%，其余为升降压辅助时间。

冷却：为了将床层冷却到原来吸附时的温度，用干气冷却，流量与再生加热气流量相当。

③ 分子筛吸附水容量的确定

表5—5和表5—6所列的吸附容量都是在指定条件下的是静态吸附容量（湿饱和容量），动态吸附容量可参考下列数据：

活性氧化铝　4～7 kg H2O/100 kg（吸附剂）

硅胶　7～9 kg H2O/100 kg（吸附剂）

分子筛　9～12 kg H2O/100 kg（吸附剂）

许多资料表明吸附剂再生200次后动态吸附剂容量降低30%，动态吸附容量测定方法见GB8770—88。

一般而言，取动态吸附容量的70%作为有效吸附容量是比较切合实际的。

④ 分子筛吸附器设计计算

a.吸附周期确定：从目前国外引进项目看，大都是采用短周期，8 h，两个吸附塔。优点是装填分子筛量少，塔数少，投资省。采用24 h周期的双塔操作，比采用8 h周期操作的三塔（一个吸附，一个加热，一个冷却）分子筛装填量多一倍，但每天只再生一次，能耗比8 h周期的少。再生次数少，切换操作次数就少，有利于提高分子筛寿命。如果分子筛质量不过硬，要想缩短操作周期时间来弥补，8 h周期的操作弹性不大。所以应作全面的技术经济分析来确定吸附周期。

b.吸附器直径计算：吸附器最优直径取决于适宜的空塔流速，适宜的高径比。实践证明，采用雷督克斯的半经验公式计算得一个空塔流速的值，然后用转效点核算是可行的。此半经验公式如下：

式中　G—允许的气体质量流速，kg/（m2·s）；

　　　C—系数，气体自上向下流动，C值在0.25～0.32；自下向上流动，C值是0.167；

　　　ρb—分子筛的堆密度，kg/m3；

　　　ρg—气体在操作条件下的密度，kg/m3；

　　　Dp—分子筛的平均直径（球形），或当量直径（条形），m。

GPSA工程数据手册（1987版）推荐基于压降为0.333 psi/ft（7.53 kPa/m）时用图5—5计算。

c.吸附传质区长度(www.xing528.com)

图5—5　传质区示意图

图5—5中，hs是已被吸附质饱和的床层长度，hz是吸附传质区的长度，hb是尚未进行吸附的长度，hT是整个床层的长度。到达转效点时，整个床层长度hT达到设计指定的吸附容量，hT稍大于2hz。

hz可用下面两种方法计算，一种是用

式中　A—系数，分子筛A=0.6，硅胶A=1，活性氧化铝A=0.8；

　　　q—床层截面积的水负荷，kg/（m2·h）；

　　　νg—空塔线速，m/min；

　　　φ—进吸附器气相对湿度，%。

另一种用GPSA工程数据手册（1987版）计算

式中　Z=3.4（对3.2 mm直径的分子筛）；

　　　Z=1.7（对1.6 mm直径的分子筛）。

　　　d.转效点计算（Break point）：其数学表达式为：

式中　θB—到达转效点的时间，h；

　　　X—选用的分子筛有效吸附容量，%；

　　　hT—整个床层长度，m；

其余符号意义和单位同前。

设计时，选定了有效吸附容量，操作周期后可以用此式校核。θB大于操作周期才能满足要求。

e.气体通过床层压力降计算：GPSA工程数据手册1987版推荐用Ergen公式计算，计算式如下：

式中　Δp—压降，kPa；

　　　L—床层高度，m；

　　　μ—气体黏度，mPa·s；

　　　νg—气体流速，m/min；

　　　ρg—气体操作状态密度，kg/m3。

⑤ 吸附器再生计算

吸附操作达到转效点后，失去吸附能力，需将吸附的水脱附，恢复吸附能力，这就是再生，再生最好用干气（露点温度低），加热后，流经分子筛床层加热，将吸附的水脱附，再生气进吸附器温度一般为260℃左右。当再生气出吸附器温度升高到180～200℃，并恒温约2小时后，可认为再生完毕。

a.再生气量计算

再生加热所需的热量为Q，则：

式中　Q1—加热分子筛的热量，kJ；

　　　Q2—加热吸附器本身（钢材）的热量，kJ；

　　　Q3—脱附吸附水的热量，kJ；

　　　Q4—加热铺垫的瓷球的热量，kJ。

计算出Q后，加10%的热损失，设吸附后床层温度是t1，热再生气进出口平均温度为t2，则：

式中，m1，m2，m3，m4分别是分子筛的质量、吸附器筒体及附件等钢材的质量、吸附水的质量和铺垫的瓷球质量。4186.8 kJ/kg是水的吸附热。cp1，cp2，cp4分别为上述各种物质的比定压热容。设t′2是再生加热结束时气体出口温度。t3为再生气进吸附器时的温度，℃。

b.再生温降

再生温降为：

在图5—5分子筛吸附脱水原理流程基础上，发展出了较为常用的分子筛工艺流程，具体如图5—6所示。该流程分为吸附和再生操作两个过程。

吸附：原料气经分离器进分子筛吸附塔，自上而下流经床层，水汽被吸附。气流自塔下部流出经过滤器进入轻烃回收装置，有在线分析仪纪录脱水后气体中含水量数据。由于吸附热，出塔气流温度升高约4～5℃。根据规定的操作周期，到时间切换再生。

再生操作：一般用经回收后的干气，基本不含水分，维持压力在300～400 kPa（绝），经加热设备加热到250～270℃进入需再生的吸附塔，自下而上流经床层。再生气出塔温度恒定在180～200℃两小时，可认为再生结束，接着进行冷吹，冷吹气仍用再生操作的气体，只是不经过加热，流量均按设计规定，可以是自下向上流动，也可以是自上向下流动。待出口气流温度达到50℃左右，可认为冷吹结束，切换为吸附状态备用。

2）操作周期和再生温度

脱水装置的操作周期分为长周期和短周期两类。一般管输页岩气脱水采用长周期操作，即达到转效点时才进行吸附塔的再生，操作周期通常为8 h，也有采用16 h或24 h的，这主要取决于原料页岩气的水汽含量。当干气的露点要求十分严格时，应采用较低的操作周期，即在吸附传质段的前边线达到吸附床层高度的50%～60%时就进行切换。

脱水装置的处理量增加或吸附剂使用期限延长时，吸附剂的湿容量都要下降，同时也会使转效点时间变化。因此，工业装置上应按出口干气的露点来控制吸附塔的切换时间，并在干气管线上安装露点测定仪进行调节。

3）吸附剂的湿容量

吸附剂的湿容量由饱和段与传质段两个部分吸附剂的湿容量所组成，可以用下列经验公式进行计算：

式中　X—吸附剂的有效湿容量，kg（H2O）/kg（吸附剂）；

　　　Xs—吸附剂的动态平衡饱和湿容量，kg（H2O）/kg（吸附剂）；

　　　hT—吸附传质段长度，m；

　　　hZ—吸附传质段前边线距床层进口的距离，m。

图5—6　天然气分子筛吸附脱水工艺流程图

4）吸附剂的再生温度

一般吸附剂的再生温度为175～260℃。以分子筛深度脱水为例，再生温度有时高达370℃，脱水后干气的露点可降至-100℃。通常再生时间超过4 h，吸附剂床层出口温度达到175～260℃的条件下，吸附剂能得到较高效率的再生。有时，为了脱除重烃等残余吸附物，有必要加热至较高温度，在不影响再生质量的前提下，应尽可能采用较低的再生温度，这样既可降低能量消耗，又可延长吸附剂的使用寿命。