亲电重排反应：有机合成高效单元！

亲电重排反应是一个正离子从分子中离去，留下碳负离子或具有未共用电子对的活泼富含电子的中心，相邻基团以正离子形式迁移过来，该迁移基团所遗留的一对电子，可以吸取一个质子，故亲电重排一般也称为碳负离子的重排。在没有电子的情况下，进行基团迁移的重排比前面考虑的两种情况要少见得多，但其一般原理是相同的。首先生成一个碳离子（或其他负离子），而实际的重排步骤涉及一个没有电子的基团的迁移。

根据其性质，重排的产物可能是稳定的，也可能有进一步的反应。分子计算表明烷基阴离子中的［1，2］⁃烷基重排将会发生。

2.4.1.1　Favorskii重排

a⁃环酮（氯、溴、碘）与烷氧基离子发生反应生成重排的酯，这种反应称为Favorskii重排。如果是RO－，则重排为相应酸的酯，以胺类为碱则得到相应酸的酰胺。

Favorskii重排反应的历程含有环丙酮中间体的生成，首先是分子内由最初生成的碳负离子取代卤素，然后RO－进攻羰基，开环从而实现重排。如果生成的环丙中间体是不对称的环丙酮环时，从哪边打开，主要取决于生成碳负离子的稳定性。

根据反应机理的要求，如果要进行Favorskii重排反应，羰基的不含卤素的一侧必须至少有一个a⁃氢原子，强碱试剂在重排反应中的作用首先在于夺取a⁃氢原子面产生碳负离子，一般认为取氢原子产生碳负离子和环丙中间体的生成是控制反应速率的步骤，实验表明，环丙中间体的生成和内负离子的离去一般为协同反应，是同时进行的，相当于分子内S12取代反应，反应具有立体专一性。

2.4.1.2　Stevens重排

在Stevens重排法中，在与氮相连的碳上有一个吸电子基团Z的季铵盐被强碱（如NaOR或NaNH2）处理，得到重排的叔胺。Z基团可以是RCO、ROOC、苯基等。最常见的迁移基团是烯丙基、苄基、联苯醚、3⁃苯基丙炔和苯基，尽管甲基也会迁移到一个足够负的中心。当一个烯丙基基团迁移时，根据底物和反应条件，它可能涉及或不涉及迁移基团内的烯丙基重排，该反应已用于扩环，比如：(www.xing528.com)

其机理一直是许多研究的课题。通过交叉实验，通过14C标记，以及在R处发现构型保留，表明了分子内的重排。第一步是失去酸性质子来产生叶立德，它已经被分离出来了。CIDNP光谱可以在许多情况下得到，这一发现表明在这些情况下产物是直接由自由基前体生成的。提出了如下自由基对机制：

自由基不会游离，因为它们被溶剂保持在一起。根据这一机制，自由基必须迅速重组，才能解释R1没有外消旋的事实。支持机理a的其他证据是，在某些情况下，少量的偶联产物（R1）已经被分离出来，如果⁃R1从溶剂笼中游离，这是可以预料的。然而，并不是所有的证据都容易与机制兼容，有可能是另一种机制｛b）类似于机制a，但可能的机制是一个协调的1，2⁃迁移，但轨道对称原理要求这发生在R1的反转。由于实际的迁移是在保留的情况下进行的，因此根据这个论点，它不能通过协调一致的机制进行。然而，在迁移组分不同的情况下，协同机制也可以发挥作用。

2.4.1.3　Wittig重排

醚与烷基锂试剂的重排称为Wittig重排（不要与Wittig反应混淆），但需要更强的碱（如苯基锂或钠酰胺）。R和R′基团可以是烷基、芳基或乙烯基。另外，一个氢可以被一个烷基或芳基取代，在这种情况下，产物是叔醇的盐。

式中的R可以是烷基、芳基或乙烯基。迁移基团重排能力的顺序大致为：

这里讨论1，2⁃Wittig重排的立体专一性。基对中的一个自由基是酮基。这种机制的证据之一是：①重排主要是分子内的；②迁移能力倾向的排序是自由基稳定性；③醛类为副产品；④观察到R′的部分外消旋（产品的其余部分仍保持其构型）；⑤检测到交叉产品；⑥当不同前体的酮基和R基结合在一起时，会产生相似的产物。然而，有证据表明，至少在某些情况下，单一机制的作用只占产物的一部分，而且还可能发生某种协同机制。上述研究大多是在R′为烷基的体系中进行的，但也提出了R′为芳基的自由基对机制。当R′是烯丙基时，协同机制可以发生。

上述历程的主要依据是：重排发生在分子内部；基团移动的次序是按自由基稳定性，而不是按碳负离子的稳定性；醛是该反应的副产物；有自由基偶联产物生成。该反应的极高的专一立体性支持了这一历程，特别是当取代基是烯丙基时。