聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法

聚对苯二甲酸乙二酯的制备在工业生产中是以对苯二甲酸双羟乙二酯（BHET）为原料，经缩聚反应脱除乙二醇（EG）来实现的。缩聚反应式如下：

目前生产BHET的方法有酯交换法和直接酯化法。常用PET聚合单体的物性指标如表2-1所示。

表2-1　纯DMT、MEG和TPA物性指标

（一）BHET的制备

1.酯交换法此法是先将对苯二甲酸（TPA）与甲醇反应生成粗对苯二甲酸二甲酯（粗DMT），经精制提纯后，在催化剂（Mn、Zn、Co、Mg等的醋酸盐）存在下，再与EG进行酯交换反应，得到纯度较高的BHET。被取代的甲氧基与EG中的氢结合，生成甲醇，其反应式如下：

DMT的酯交换反应实际分为两步完成：两个端酯基先后分两步进行反应，且两个酯基在两步反应中的活性相同。在一定反应条件下酯交换反应达到可逆平衡。

酯交换反应是吸热反应，△H=11.221kJ/mol。升高温度有利于酯交换，但热效应的数值很小，升高温度对反应平衡常数K值增加不大。例如使用醋酸锌催化剂，180℃时，K=0.3；195℃时，K=0.33。所以，反应平衡时BHET的收率很低。生产中为了增加BHET的收率，通常加入过量的EG，并从体系中排除反应副产物甲醇。

（1）间歇法酯交换：间歇法酯交换一般是与间歇缩聚相配套，主机只有一台酯交换釜和一台缩聚釜。

酯交换釜是一圆柱形反应釜，内装有锚式搅拌叶，釜外壁有联苯加热夹套，釜顶盖有加料孔、防爆装置和甲醇（或乙二醇）蒸气出口。

原料DMT、EG按1：（2.3～2.5）（摩尔比。EG过量，有利于增加BHET收率），金属醋酸盐催化剂按DMT质量的0.05%左右加入酯交换釜，先控制反应温度为180～200℃，使酯交换反应生成的甲醇经酯交换釜上部的蒸馏塔馏出（称甲醇相阶段）。生产中酯交换反应通常在常压下进行，甲醇馏出量达到理论生成量（按理论计算，每吨DMT生成甲醇约417L）的90%时，可认为酯交换反应结束，时间约4h。酯交换反应结束后，随即加入缩聚催化剂三氧化二锑和热稳定剂亚磷酸三苯酯，可直接将物料放入缩聚釜进行缩聚；也可在酯交换结束后，将物料升温至230～240℃，使多余的EG被蒸出，并进行初期缩聚反应（称乙二醇相阶段），时间约1.5h，再放入缩聚釜进行缩聚。酯交换过程蒸出的甲醇或EG蒸气，先后经蒸馏塔和冷凝器冷凝，而所收集的粗甲醇和粗EG送去蒸馏提纯后回收再用。

（2）连续法酯交换：连续法酯交换是指物料在连续流动和搅拌过程中，完成酯交换反应。连续酯交换装置有多种形式，如多个带搅拌装置的立式反应釜串联式，或卧式反应釜串联式和多层泡罩塔式等。下面简要说明三个立式搅拌反应釜串联装置的连续酯交换流程。三个立式反应釜的筒体为圆柱形，底部为锥形，内装有6根平行桨式搅拌叶，并有4块挡板。釜内有不锈钢盘管，管内通入热联苯，用以加热反应物料。

DMT由甲酯化工段送来，与EG分别被预热到190℃，在常压下与催化剂一并定量连续加入第一酯交换釜，进行酯交换反应，酯交换率为70%，并利用物料位差，连续流经第二、第三酯交换釜，继续进行反应（酯交换率分别提高到91.3%和97.8%），其后送入BHET贮槽，在槽内最终完成酯交换（酯交换率-99%），并被连续、定量地抽出，送去缩聚。各酯交换釜的上端均装有甲醇蒸馏塔（内充不锈钢环），反应生成的甲醇蒸气尽量排出，通过蒸馏塔后再被冷凝回收。

在连续酯交换工艺中，除了要控制好酯交换率外，还需严格控制反应物料的配比、反应温度和反应时间。物料配比通常为DMT：EG=1：2.15（摩尔比）。由于连续酯交换时有低聚物生成，反应釜内总有一定量的EG，因此，在配料时EG的用量比间歇酯交换时的用量小；反应温度按反应釜顺序依次升高，分别为190℃、210℃和215℃。BHET贮槽的温度提高到235℃。升高温度有利于加快最终反应的完成。物料在每个反应釜内平均停留2～3h，在BHET贮槽内平均停留1.5h，总反应时间8～10h，各釜（槽）内均为常压。

2.直接酯化法所谓直接酯化，即将TPA与EG直接进行酯化反应，一步制得BHET。由于TPA在常压下为无色针状结晶或无定形粉末，其熔点（425℃）高于其升华温度（300℃），而EG的沸点（197℃）又低于TPA的升华温度。因此，直接酯化体系为固相TPA与液相EG共存的多相体系，酯化反应只发生在已溶解于EG中的TPA和EG之间，酯化反应的反应式如下：

溶液中反应消耗的TPA，由随后溶解的TPA补充。由于TPA在EG中的溶解度不大，所以在TPA全部溶解前，体系中的液相为TPA的饱和溶液，故酯化反应的速度与TPA浓度无关，平衡向生成BHET的方向进行，此时酯化反应为零级反应。

直接酯化为吸热反应，但热效应较小，为4.18kJ/mol。因此，升高温度，反应速度略有增加。直接酯化也有间歇法和连续法两种方法。目前工业生产多用连续法。

实现连续直接酯化需解决粉末状TPA与EG（液）的均匀混合、定量连续加料和连续固液反应，提高酯化反应速度，抑制副反应等问题。图2-1表示连续直接酯化的流程。

图2-1　连续直接酯化流程图

TPA粉末由料仓经计量送入浆料混合槽，EG与聚合催化剂在配料槽中充分混合，经中间槽，也由泵定量送入浆料混合槽，物料在搅拌下充分混合，然后由泵定量送入酯化器。该装置的主体是三个带搅拌装置的圆柱形密闭立式釜。而加热方式主要包括：第一釜为外夹套及内列管加热，第二和第三釜为外夹套和内盘管加热，加热介质均为联苯。物料靠位差连续依次经过第一釜（酯化率为82%）、第二釜（酯化率达92%）和第三釜，最终完成酯化反应（酯化率大于99.4%）。反应生成的水蒸气由每个釜上方进入分馏塔，随后导出冷凝器排放。

连续直接酯化控制的工艺参数如下：

（1）反应温度和压力：为加快反应速度，通常适当提高温度。各釜物料温度顺次为264℃、266℃和270℃。由于反应温度高于EG沸点，故导致反应釜内压力升高，通过控制反应温度、分馏柱温度和回流量，可控制反应釜内压力。通常依次控制釜压为0.35MPa、0.27MPa和0.12MPa。

一般而言，温度升高，使EG缩合的倾向增大，副产物二甘醇（DEG）增加，影响产品质量。

（2）配料比：EG与TPA完全酯化反应的理论配比为EG：TPA=2：1（摩尔比）。由于直接酯化生成的BHET会进一步形成低聚体，释放出EG，所以，配料时通常控制EG低于完成酯化反应所需的理论量，即配浆时配比虽为1.3：1，但酯化时实际可达1.8：1。(www.xing528.com)

（3）催化剂：TPA与EG直接酯化反应可用催化剂，但目前生产中一般都不需加入催化剂。因为TPA分子中羧酸本身就起催化作用，这种催化实际为氢离子催化。

（二）聚对苯二甲酸乙二酯的生产

1.缩聚反应平衡BHET的缩聚反应是可逆平衡的逐步反应，按下述步骤进行：

BHET+BHET＝二聚体+EG

BHET+二聚体⇋三聚体+EG

BHET+三聚体＝四聚体+EG

依此，反应继续进行。除BHET分子的羟乙酯基和聚合体分子的羟乙酯基的反应外，羟乙酯基还可相互进行缩合反应，其通式如下：

在通常情况下，随缩聚反应的进行及EG的不断脱除，聚合度控制在100左右，个别情况可达150～180。

2.缩聚反应副反应缩聚反应的同时会存在副反应，主要有大分子链端基裂解生成乙醛；生成环状低聚物；大分子中的酯键裂解；EG间分子缩合生成乙二醇醚（如二甘醇DEG）。

副反应使大分子的聚合度下降或生成许多有害杂质，令大分子末端带上许多其他基团，使PET发黄，稳定性下降。为防止热分解，可加入热稳定剂如亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯。

3.间歇法缩聚间歇法缩聚通常与间歇法BHET生产流程相配合。在间歇酯交换结束生成的BHET中加入0.03%～0.04%缩聚催化剂Sb2O3和0.015%～0.03%热稳定剂亚磷酸三苯酯（均相对于DMT质量），于230～240℃常压蒸出EG（实际为常压缩聚）后，用N2送入缩聚釜进行缩聚反应。

缩聚釜是主体为圆柱形、底部为圆锥形的密闭不锈钢反应器，内有锚式搅拌叶，外有气相加热夹套。物料在釜内的反应分为两阶段控制，前段是低真空（余压约5.3kPa）缩聚，后段是高真空（余压小于66Pa）缩聚。釜内真空是由釜外的五级蒸汽喷射泵或高真空度的真空泵建立的，反应生成的EG蒸气被抽出和冷凝后送去蒸馏回收。两段反应的温度均需严格控制，通常前段250～260℃，后段270～285℃。当缩聚釜内搅拌电流增至一定数值（表示反应物料的表观黏度达一定值），或经取样测定聚合物特性黏度达到一定值（通常为0.64～0.66dL/g），即可打开缩聚釜出料阀流出，熔体经铸带头，到圆筒冷凝器，经冷却槽结成条带，由切粒机切成一定规格的PET粒子，再经筛选，除去过大或过小的粒子，风送至湿切片储槽，以备切片干燥和纺丝。

4.连续法缩聚

（1）连续法缩聚流程：连续法缩聚工艺流程因设备选型以及上述工序生产BHET所采用的方法（酯交换或直接酯化法）和相互衔接方式等不同，差异很大，但各种连续法缩聚流程都有其共同的特点：

①物料在连续进料和出料的流动过程中完成缩聚反应。物料的输送根据其性质和状态可采用位差或机械泵等方法。

②随着缩聚反应的进行，物料的性质和状态发生连续变化，需采用多个反应器串联设备分段进行工艺控制。通常生产分三段或四段进行：第一段是脱除在酯化或酯交换过程多余的EG；第二段是在低黏度、低真空下缩聚；第三段是在高黏度、高真空下完成缩聚过程。图2-2所示的连续缩聚装置与连续酯交换相衔接。物料在该装置内进行脱EG、预缩聚、前缩聚和后缩聚过程，从EG脱除塔至后缩聚釜出料，均采用机械泵强制输送。各反应器均用多级蒸汽喷射泵抽真空。脱EG塔抽出的EG蒸气由两个串联的冷凝器回收，其余反应器抽出的EG蒸气分别由相应的EG洗涤塔喷淋冷凝。

图2-2　连续缩聚流程图

（2）连续缩聚工艺控制：连续缩聚过程和间歇缩聚一样，也需要控制反应温度、系统的真空度、反应时间、催化剂用量以及料层厚度或搅拌状态等。不同的是，由于连续缩聚是物料在连续流动过程中完成缩聚反应，而且物料的性质和状态随反应进行的程度而连续变化。因此，连续缩聚的工艺通常是根据物料性质和状态分三段控制。

①EG的脱除。由酯交换或直接酯化工段来的BHET（已加入定量催化剂和稳定剂）中过量的EG以及在脱EG塔（或釜）内BHET生成低聚物时释出的EG被大量蒸发除去，由于EG蒸发吸热，此时需供给充分的热量。EG脱除塔内物料黏度较低，余压控制在20kPa即可，真空度过高，则单体易被抽入真空系统。反应温度也不宜过高，通常控制在235～250℃。

②预缩聚和（或）前缩聚。此为缩聚反应进行的主要阶段，EG逸出量比前阶段相应减少，物料的表观黏度增大，EG不易逸出。因此，需要升高温度，提高真空度和加强物料翻动或形成薄的料层，以促使EG蒸发，加速缩聚反应。通常控制预缩聚时间1～1.5h，温度273～280℃，余压约6.6kPa；前缩聚1.5～3h，275～282℃，余压小于400Pa。不同的装置，流程也不尽相同，有些装置有前缩聚但无预缩聚，某些装置有二道预缩聚但无前缩聚，而某些装置既有预缩聚，又有前缩聚。

②后缩聚。此为最终完成缩聚反应的阶段，此时物料黏度高，EG气泡难以形成和排除，故要求真空度很高。通常控制温度为275～285℃，余压为100～300Pa，物料平均停留1.5～5h。