离子液体电镀：单金属的优化涂层技术

1.电镀铝

第1代离子液体为氯铝酸型，虽然可用于电镀铝，但此类离子液体对水非常敏感，并且质子和氧化物杂质的存在对离子液体的化学性质影响显著，因此要在真空或惰性气体气氛保护下进行，从而限制了其广泛应用。第2代离子液体以[EMIm]BF₄为典型代表，其对水和空气稳定，但遇水容易放出少量HF，并且遇到AlCl₃时也会释放出HF。第3代离子液体称为“任务专一型”离子液体，通过改变阳离子结构可调整离子液体的性质。

采用[EMIm]Cl-AlCl₃（摩尔比为1∶2）离子液体电解质，以铜、钨或铝为阴极，电镀可得到致密、连续、附着牢固的铝镀层。

由于[EMIm]Cl具有很强的吸水性，因此电解液的配制过程需在充满氩气保护的手套箱中进行。具体过程如下：首先称量一定质量的[EMIm]Cl于干燥烧杯中，将其置于恒温加热磁力搅拌器上，加热至其完全熔化；然后按比例称量无水AlCl₃，将其缓慢分批加入熔化后的[EMIm]Cl中，溶解过程有少量白烟产生，磁力搅拌直至无水AlCl₃完全溶解，最终获得浅黄色透明状的离子液体电解液。

电镀铝的工艺条件为：阴极电流密度2.0～2.5A/dm²，温度50～55℃，添加剂5mL/L。所得铝镀层表面有许多大小较均一的胞状颗粒，结晶致密，分布均匀。铝镀层为面心立方结构，平均晶粒尺寸约为55nm。铝镀层在空气中易氧化，镀层表面铝的质量分数为84.12%，氧的质量分数为15.88%。

2.电镀镁

工艺1：在含0.25mol/LMg（AlCl₂BuEt）₂/THF（其中Bu表示丁基，Et表示乙基，下同）离子液体中，以铜为基体，在电流密度0.05A/cm²下可电镀得到金属镁。

工艺2：在[PMP]（CF₃SO₂）N[1-丙基-1-甲基吡咯鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐]和Mg（CF₃SO₃）₂（三氟甲磺酸镁）体系中电镀镁，得到的镀层光滑性、致密性不是很好。

工艺3：在含有0.3mol/LMg（CF₃SO₃）₂的[BMIm]BF₄离子液体电解液中，加入质量分数为5%的碳酸丙烯酯后，可使电镀镁与镁的阳极溶解可逆进行，循环次数可达200次以上。

工艺4：在[BMP]Tf₂N[1-丁基-1-甲基吡咯鎓双（三氟甲磺酰基）亚胺盐]、[EMIm]BF₄（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）和[BMP]TfO（1-丁基-1-甲基吡咯鎓三氟甲磺酸盐）离子液体中电镀镁。结果表明，加入格氏试剂可提高电镀镁时的阴极电流效率。

3.电镀铜

关于离子液体中电镀铜，主要是研究了[BMIm][TfO]离子液体中的电镀。

图8-4所示为20mmol/LCuCl₂的[BMIm][TfO]离子液体电解液中在不同电极上的循环伏安曲线，测试温度为70℃，扫描速度为50mV/s。由图8-4可见，3个电极上的循环伏安曲线非常相似，这里以铂电极为例进行分析。如图8-4b所示，当从开路电势（0.07V）开始向负扫描时，电流开始慢慢上升，在-0.13V左右达到第1个峰值（C₁）；当电势扫到-1.0V时，出现了1个小峰（C₂）；到-1.3V左右时出了1个尖峰（C₃）；随后电流在下降时又出了两个小峰（C₄和C₅）。当电势从-2.0V处回扫时，电流又开始上升，形成了一个还原峰（C^∗），这是由成核过程导致的；随后依次出现了A₄、A₃、A₂和A₁氧化峰。很明显，还原峰C₁与氧化峰A₁对应，这对氧化还原峰是由氧化还原电对Cu²⁺/Cu⁺引起的。还原峰C₂峰值很小，可能是由于铜在铂表面的欠电势沉积引起的，在玻碳和钼电极上

图8-4 20mmol/LCuCl₂的[BMIm][TfO]离子液体电解液中在不同电极上的循环伏安曲线

a）玻碳电极 b）铂电极 c）钼电极

并未观察到这一还原峰。当电势在-1.6V处回扫时，氧化峰A₄、A₃、A₂和A₁峰高和峰面积都明显变小；当电势在-1.4V处回扫时，氧化峰A₄和A₁变得更小，但是观察不到氧化峰A₃和A₂。由此可以推测，还原峰C₃对应铜的体相沉积，并且与氧化峰A₄对应，即这对氧化还原峰对应着反应Cu⁺→Cu。还原峰C₄和C₅也应该对应着铜的体相沉积，这可能是由于Cu²⁺与溶液里的阴离子（Cl^-和TfO^-）形成的多种配合物的放电造成的。

在[BMIm][TfO]离子液体电解液中，以ITO/Mo为基体，在-1.7V、70℃下电镀0.5h得到的铜镀层的X射线衍射测试表明，在2θ角为43.30°和50.43°处出现的衍射峰与铜的标准谱图相对应，这说明得到了金属铜镀层。利用43.30°处的衍射峰的半峰宽，由Scherrer公式计算得到铜镀层的晶粒尺寸约为25nm。

4.电镀钴

关于离子液体中电镀钴，目前主要是在酸性[EMIm]Cl离子液体中的电镀。但是，酸性[EMIm]Cl电解液中由于AlCl₃或ZnCl₂的加入，其电解液体系极易吸水，须在惰性气体保护下的真空手套箱中进行操作。此外，金属钴镀层的纯度对于磁记录介质是极其重要的，必须通过控制电镀条件才可得到高纯度的金属钴。因此，欲得到纯的金属钴镀层，就不能在电解液中加入其他金属盐类。为此，需要采用疏水、疏氧型离子液体来电镀钴。

在[BMIm]BF₄-Co（BF₄）₂电解液体系中，在温度60℃、电流密度0.8A/dm²下电镀5min，在铜基体上得到了银灰色、有金属光泽、均匀性和结合力均较好的金属钴镀层。由此可见，在[BMIm]BF₄-Co（BF₄）₂电解液体系中得到的金属钴镀层质量较好。

在电解液温度为30℃，沉积电势为-1.6V，沉积时间为5min的条件下，电解液中Co²⁺浓度对金属钴镀层外观的影响见表8-2。

表8-2 电解液中Co²⁺浓度对金属钴镀层外观的影响

从表8-2可以看出，随着电解液中Co²⁺浓度的增大，所得金属钴镀层外观逐渐变好。当Co²⁺浓度小于0.25mol/L时，金属钴镀层呈褐色，外观均匀性和金属光泽均较差；当Co²⁺浓度在0.5～1.5mol/L区间内变化时，金属钴镀层均呈银白色，外观均匀性和金属光泽性较好。实验结果发现，当Co²⁺浓度大于2.0mol/L时，金属钴镀层外观变差。这是由于Co（BF₄）₂的浓度超出其在离子液体中的溶解度，导致电解液中金属盐的析出，从而影响镀层质量。

不同Co²⁺浓度的电解液中电镀得到的金属钴镀层的扫描电镜照片如图8-5所示。从图8-5a可以看出，当电解液中Co²⁺浓度为0.5mol/L时，金属钴镀层的晶粒较细小，但结晶较疏松；从图8-5b可以看出，当电解液中Co²⁺浓度为1.5mol/L时，金属钴镀层的晶粒较粗大，但结晶较致密；当Co²⁺浓度超过2.0mol/L时，金属钴镀层结晶粗糙，且金属钴镀层质量较差。这是由于随着电解液中Co²⁺浓度的增加，电镀初期在阴极表面上形成较多的生长中心，进而晶体生长表面增大，且较致密。但是溶液中Co²⁺浓度太高，溶液电阻增大，沉积电流密度随之降低，部分晶体开始钝化，只有其中一部分晶体能继续生长，得到的金属钴镀层外观比较粗糙。因此，在[BMIm]BF₄离子液体电解液中电镀钴时，电解液中Co²⁺浓度为0.5～1.5mol/L较好。

图8-5 不同Co²⁺浓度下所得金属钴镀层的扫描电镜照片

a）0.5mol/L b）1.5mol/L

在电解液温度为60℃，Co²⁺浓度为1.0mol/L，电镀时间为5min的条件下，沉积电势对金属钴镀层外观的影响见表8-3。从表8-3可以看出，当沉积电势小于-1.10V时，得到的金属钴镀层呈灰褐色，外观不均匀且金属光泽较差；当沉积电势为-1.20～-1.80V时，金属钴镀层呈银白色，外观光泽性、均匀性和结合力均较好；但当沉积电势过大时，金属钴镀层外观质量变差，且镀液颜色变为棕褐色且有异味产生，这是由于离子液体中的BMIm+发生还原反应造成的。

表8-3 沉积电势对钴镀层外观的影响

不同沉积电势下电镀得到的金属钴镀层的扫描电镜照片如图8-6所示。从图8-6可以看出，当沉积电势为-1.20V时，金属钴的晶粒较细小，结晶较致密；当沉积电势为-1.80V时，金属钴的结晶变粗大、较疏松。这是由于沉积电势较低时，电流密度过高，阴极附近金属离子快速放电，结晶快速增长，造成沉积膜结晶疏松；在更低的沉积电势下，镀液稳定性下降，易分解，使金属钴镀层表面粗糙。因此，在[BMIm]BF₄离子液体中电镀钴时，沉积电势为-1.20～-1.80V较好。

图8-6 不同沉积电势下得到的金属钴镀层的扫描电镜照片

a）-1.20V b）-1.80V

在沉积电势为-1.4V，Co²⁺浓度为1.0mol/L，电镀时间为5min的条件下，电解液温度对金属钴镀层外观的影响见表8-4。可以看出，当电解液温度为30～60℃时，所得到的金属钴镀层呈银白色，外观均匀性、金属光泽性和结合力均较好。当电解液温度升高至70℃，金属钴镀层颜色变为银灰色，且金属光泽性略差；另外，电解液颜色由粉红色变为紫红色，且电解池底部出现沉淀，这是由于钴盐在高温下易分解造成的。(www.xing528.com)

表8-4 电解液温度对金属钴镀层外观的影响

不同温度下得到的金属钴镀层的扫描电镜照片如图8-7所示。由图8-7可见，温度对所得金属钴镀层晶粒大小和致密性的影响较为明显。当温度为40℃时，金属钴镀层的晶粒较细小，结晶均匀但较疏松；当温度为60℃时，金属钴镀层的晶粒较粗大，结晶较均匀，且致密度有所提升。这是因为当温度较低时，电解液的黏度较大，金属离子的扩散速度较慢，因而在阴极附近的放电金属离子较少，晶核的形成速度较慢，所以结晶较疏松。随着温度的升高，电解液的黏度降低，金属离子的扩散速度加快，也使晶核形成速度增大，形成的晶粒就比较致密，且金属钴镀层的晶粒较大。但是温度过高时，会降低阴极极化，增大阴极沉积速度，促使结晶较差的金属钴镀层的出现。因此，电解液温度不易过高。在[BMIm]BF₄离子液体中电镀钴时，电解液温度为30～60℃较好。

图8-7 不同温度下得到的金属钴镀层的扫描电镜照片

a）40℃ b）60℃

在Co（BF₄）₂浓度为0.5mol/L，沉积电势为-1.4V，电镀时间为2h的条件下，电解液温度对阴极电流效率的影响如图8-8所示。由图8-8可以看出，随着温度的升高，阴极电流效率呈先升高后降低的趋势。当温度为60℃时，电流效率最高，继续升高温度时，电流效率开始迅速下降。这是因为随着温度的升高，离子液体电解液的黏度降低，电导率增大，从而提高电流密度，有利于提高阴极电流效率；当温度过高时，Co（BF₄）₂在离子液体中分解，并开始形成沉淀，致使其阴极电流效率下降。

图8-8 电解液温度对阴极电流效率的影响

以[BMIm]BF₄-Co（BF₄）₂为电解液体系，在Co（BF₄）₂浓度为1.0mol/L，沉积电势为-1.4V，电镀时间为3h的条件下，电解液温度对金属钴镀层晶体结构的影响见图8-9。将钴镀层的X射线衍射（XRD）图谱与金属钴的ASTM标准衍射卡片相对照，发现与标准卡片相一致。从图8-9可以看出，钴镀层的XRD图谱中显示了金属钴的特征衍射峰，所有的衍射峰的位置及三强峰都与钴的ASTM标准卡相对应，即为密排六方结构（hcp）。XRD图谱分析表明，温度能够使金属钴的结晶发生明显的择优取向。当温度为40℃和70℃时，XRD图谱形状相似，3个主要的衍射峰（100）、（002）、（101）越来越宽，并且3个衍射峰也逐渐地连在一起，体现出微晶态的特征，说明沉积的钴是晶态和微晶态的混合物。但当温度为60℃时，晶面指数为（002）的衍射峰消失，衍射峰（100）强度最强，出现了明显的择优取向。

5.电镀锌

锌在钢铁的防腐蚀方面有着重要的作用。但是，为探讨电镀锌的特殊用途，人们开展了离子液体电镀锌的研究。

图8-9 电解液温度对金属钴镀层晶体结构的影响

工艺1：在离子液体[EMIm]Br-ZnBr₂中，以Cu板为阴极，Zn板为阳极，并在氩气保护下进行电镀锌。实验结果表明：在此电解液中电镀锌时，当水的质量浓度＜10×10^-6g/L时，镀层有金属光泽，且表面光滑；当乙二醇（EG）的摩尔分数达到45%时，电镀过程的超电势消失。在电解液组分[EMIm]Br、ZnBr₂和EG三者比例适当时，可获得光滑、具有银白色的金属光泽的锌镀层。

工艺2：在[EMIm]Br、ZnBr₂质量分数分别为70%和30%的电解液中电镀锌时，当电流密度＜1A/dm²时，可得到银白色、平整的锌镀层；当电流密度＞1.5A/dm²时，可得到灰白色，但比较平整的锌镀层。在熔盐中添加乙二醇的质量分数为30%～75%时，能够获得光亮的锌镀层，并且电流效率达到100%（电流密度为3A/dm²）。

6.电镀铈

图8-10 [BMIm]PF₆-CeCl₃-EG电解液中在铜上电镀30min得到的铈镀层的扫描电镜照片

以一氯丁烷、N-甲基咪唑和KPF₆为原料合成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[BMIm]PF₆），在该离子液体中加入乙二醇（EG）和CeCl₃可得到电镀铈的电解液。

保持镀液温度在80℃下，不同沉积电势下在铜表面上电镀30min时得到的铈镀层的扫描电镜照片如图8-10所示。由图8-10可见，在[BMIm]PF₆-CeCl₃-EG电解液中电镀得到的铈镀层为颗粒状，且随着沉积电势的降低（-0.9～-1.4V），镀层微观颗粒的体积呈由小逐渐增大的规律。这是由于沉积电势较低时，电镀过程中不断有新的铈晶粒出现，晶核的数目不断增加，也就是说，在已经形成的晶核还没有来得及长大时，新的晶核又开始出现，从而得到了小颗粒、紧密状的镀层；而当沉积电势降低较多时，由于受扩散控制，新晶核形成的数量减少，而在已形成的晶核上继续长大的速率反而较快，因此得到了大颗粒、疏松状的镀层。

7.电镀硅

半导体材料的电镀极难在室温下进行，原因在于其卤素盐很容易在空气和水环境下分解。选择厌水厌氧的离子液体，可以解决室温下电镀硅的困难。传统电镀硅是在高温熔盐中进行的，但反应中会带来很多有毒、有害的物质，而且浪费能源。低温绿色环保的电镀方法成为一种必不可少的替代趋势。

由于用于电镀硅的前驱体SiCl₄在水和氧气存在的环境中极易分解，电镀过程对环境要求很高，需要在氧含量和水含量都小于2mg/L的手套箱中进行，并且需要选择合适的离子液体。所谓合适的离子液体，需要具有高纯度、高电导率、低黏度等特点。下面介绍利用离子液体[Py1，4]Tf₂N（1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺盐）进行电镀硅的情况。

（1）基体对电镀硅的影响 如果想把电镀硅应用到器件上，就必然会涉及在不同基体上电镀的问题。图8-11给出了在0.1mol/LSiCl₄+[Py1，4]Tf₂N体系中，分别在ITO、Ni、Cu基体上的循环伏安曲线。可以看出，在ITO、Ni、Cu基体上都有反应发生。在Ni基体上，显示了不同的氧化还原过程，第1个还原峰位于-1.4V，第2个峰对应硅的还原。对于ITO和Cu基体，都具有良好的稳定性，完全能够满足电镀要求。硅单质在Cu基体上的还原峰为-2V左右。在-2～-3V范围内，Cu基体显示了一个交叉的CV曲线，这是还原过程中的不可逆形核造成的。

图8-11 0.1mol/LSiCl₄+[Py1，4]Tf₂N体系中不同基体上的循环伏安曲线

（2）温度对电镀硅的影响 利用恒电势法，在不同温度下（25℃、40℃、50℃、60℃）电镀30min。可以发现，在室温下得到的镀层相对均匀，由球形的纳米颗粒组成，直径约几纳米；在40℃下得到的镀层由几十纳米的较大颗粒组成，镀层中间存在褶皱，可能是由于ITO基体和硅镀层的热膨胀系数的差异导致的；在50℃下得到的硅镀层表面颗粒直径达几百纳米，这表明随着温度的升高，硅的晶粒变大；在60℃得到的镀层表面颗粒不清楚，镀层较薄，这可能是持续加热导致SiCl₄挥发造成的。另外，温度过高，镀层表面的硅容易氧化。

（3）电解液浓度对电镀硅的影响 随着SiCl₄浓度的增加，硅的还原电势发生负移。在0.1mol/L的电解液中，硅的还原电势约为-2.2V；而在0.2mol/L的电解液中，硅的还原电势约为-1.6V。

8.电镀锗

锗是重要的半导体材料，它具有高的介电常数，在近红外区有良好的透过性。锗的禁带宽度是随温度变化而变化的，在0K时禁带宽度为0.7437eV。锗的玻尔半径为24.3nm，其值大于一般半导体材料，纳米结构的锗更容易出现量子限域效应等性能。

关于离子液体电镀锗，目前主要是[EMIm]Tf₂N离子液体电镀锗，下面做一简单介绍。

在手套箱中配置浓度为0.1mol/LGeCl₄的[EMIm]Tf₂N离子液体电解液，在ITO电极上测试了不同扫描速度下的循环伏安曲线，如图8-12所示。由图8-12可见，CV曲线上都出现了2个还原电流峰和1个氧化电流峰。随着电势向负方向扫描，当有第1个还原峰出现时，溶液中的颜色无变化，ITO电极表面也未见有沉积物出现；而当第2个还原峰出现时，发现ITO电极表面出现褐色沉积物，可以判定是由于锗的沉积导致的，即形成了锗镀层。当反向扫描时，电极表面的褐色物质又逐渐消失，这是锗的氧化过程。可以断定，第1个还原峰是Ge⁴⁺还原为Ge²⁺的还原峰，第2个峰是Ge²⁺还原为Ge单质的还原峰。

研究表明，在[EMIm]Tf₂N离子液体电解液中，在-1.60V下恒电势电镀锗时，得到的锗镀层表面有微裂纹，但是没有完全开裂，表面粗糙，这说明镀层内部有拉应力产生。经扫描电镜观察，锗镀层是由Ge的团簇连接在一起组成的，颗粒粒径在50nm左右，团簇和团簇之间有空洞。经X射线能量色散光谱仪分析表明，镀层中Ge的质量分数为56.45%，Si和In的质量分数分别为1.25%和12.65%，Si和In分别来自于基体ITO玻璃，C、F和O的质量分数分别为5.31%、6.81%和17.53%，其中C部分是来自大气污染，也有一部分来自离子液体，F只能来自离子液体，O来自大气或离子液体。

图8-12 GeCl₄的[EMIm]Tf₂N电解液中在ITO电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线