测定镀层的耐蚀性

镀层耐蚀性测定方法有户外曝晒腐蚀试验和人工加速腐蚀试验。户外曝晒试验对鉴定户外使用的镀层的性能和考核电镀工艺特别有用，其试验结果通常可作为制定镀层厚度标准的依据。人工加速腐蚀试验主要是为了快速鉴定电镀层的质量。但任何一种加速腐蚀试验，都无法表征和代替镀层的实际腐蚀环境和腐蚀状态，试验结果只能提供相对性依据。

人工加速腐蚀试验方法有：中性盐雾试验、醋酸盐雾试验、铜盐加速醋酸盐雾试验、腐蚀膏试验、周期浸润试验、二氧化硫试验、电解腐蚀试验、硫代乙酰胺腐蚀试验、硫化氢试验、湿热试验等。

1.户外曝晒试验

（1）曝晒条件 根据曝晒场所所在地区的环境，一般将大气曝晒条件分为四类：

1）工业性大气。在工厂集中的工业区，大气被工业性介质（如SO₂、H₂S、NH₃及煤灰等）污染较严重。

2）海洋性大气。靠近海边200m以内的地区，大气易受盐雾污染。

3）农村大气。远离城市没有工业废气污染的乡村，空气洁净，大气中基本上没有被工业性介质及盐雾所污染。

4）城郊大气。在城市边缘地区，大气中较轻微地被工业性介质所污染。

（2）曝晒方式 根据试验目的，试样可以采用以下方式进行曝晒：

1）敞开曝晒。敞开曝晒的试样直接放在框架上。框架采用能够耐规定条件腐蚀的材料制作，框架最低边缘距地面高度不低于0.5m，架子与水平方向呈45°角，并且面向南方。架子附近的植物高度不应大于0.2m。

2）遮挡曝晒。试验在遮挡曝晒棚中进行，可以使用通常的屋顶材料做伞形棚顶。棚顶做成倾斜的，以便能让雨水流下，但要能完全防止雨水从棚顶漏下，且能完全地或部分地遮蔽太阳光直接照射试样。棚顶高度应不小于3m。

3）封闭曝晒。采用百叶箱作为封闭曝晒用棚。设计时，应防止大气沉降、阳光辐射和强风直吹，但应与来自外界的空气保持流通。棚顶应是不渗透的，且有适当倾斜，有檐和雨水沟槽。百叶箱应是活动百叶箱类型，箱内外大气可以进行空气交换，雨、雪不会进入箱内。根据放在架子上的试样数量，选择百叶箱的内部尺寸。百叶箱应放在试验场的空地上。若同一个试验站放置两个以上的百叶箱，则箱子之间的最小距离应等于箱子高度的两倍。

（3）试样的要求与放置

1）试样的要求。对试样的具体要求如下：

①为使边缘效应降到最低，并且得到有代表性的腐蚀数据，户外曝晒试验用的每一个试样表面积都应尽可能大，在任何情况下都不要小于0.5dm²。片状试样以50mm×100mm的钢板（或其他金属板）为基体金属，零部件试样则规格不限。

②每个试样应有不易消失的明显标记，如打上钢字或挂有刻字的塑料牌等。

③试样在试验之前，应有专用的记录卡，记录试样的来源、编号、数量、厚度、镀层的基本性能等，并编写试验纲要（包括试验目的、要求、检查周期等）。每种试样需留1～3件保存于干燥器内，以供试验过程检查对比之用。

④在任何一批试验中，试样数量的选择要根据试样的类型、评价物理性能所需的数量，以及在曝晒试验期间预计要取出检查的数量来决定。一般来说，所采用的每种试样数量不能少于3件，表面积至少为0.5dm²。

⑤试样在户外开始曝晒后，头一个月内每十天检查记录一次，以后每月检查记录一次。曝晒超过2～3年以后，每6个月检查记录一次。

2）试样的放置。试样的放置方法如下：

①各试样之间，或试样与其他会影响试样腐蚀的任何材料之间不要发生接触。一般可采用耐大气腐蚀的且不会腐蚀试样的非金属材料制作夹具或挂钩，把试样固定在框架上，并使试样和夹具之间的接触面积尽可能小。

②腐蚀产物和含有腐蚀产物的雨水不得从一个试样的表面落到另一个试样的表面上，试样之间不得彼此相互造成遮盖，也不得受其他物体的遮盖。

③试样的取放应方便。

④防止试样跌落或破坏。

⑤试样都曝晒在相同的条件下，均匀地接触来自各个方面的空气。

⑥从地面上溅回的雨滴不得到达试样表面。

⑦对户外曝晒来说，试样表面应朝南，一般试样表面倾斜45°角，且不要被附近的植物或其他对象遮挡。

⑧在伞形棚下或百叶箱内曝晒的试验，除非另有规定，否则一般都将试样倾斜45°角。

试验结果的评定除已有明确规定外，通常按“阴极性镀层经大气曝露后电镀试样的评级”进行评价。

2.人工加速腐蚀试验

（1）盐雾试验 根据所用溶液组分不同，盐雾试验可分为中性盐雾试验（NSS）、醋酸盐雾试验（ASS）和铜盐加速醋酸盐雾试验（CASS）。NSS试验应用较早、较广。ASS试验是一种重现性较好的加速试验。CASS试验是对铜-镍-铬或镍-铬装饰件镀层进行加速腐蚀试验的通用方法。

各种盐雾试验的试验溶液组分及条件见表10-17。

表10-17 各种盐雾试验的试验溶液组分及条件

（续）

1）盐雾试验溶液的配制。配制盐雾试验溶液要用蒸馏水或去离子水。氯化钠原则上不能含有铜和镍等杂质，碘化钠的质量分数应少于0.1%，且折合干盐计算的总杂质的质量分数不得超过0.4%。NSS溶液配好后的pH值应为6.0～7.0，否则应检查水、盐中的有害杂质。调整pH值可用分析纯的盐酸或氢氧化钠。

在NSS试液中加入冰醋酸，并用分析纯的冰醋酸或氢氧化钠将pH值调整到3.1～3.3，便可配得ASS试液。

CASS试液的pH值和ASS试液相同，所不同的仅仅是在ASS溶液中加入（0.26±0.02）g/L氯化铜来加速腐蚀，同时也把试验温度提高到（50±2）℃。

为了去除堵塞喷嘴的物质，试液使用前必须过滤。喷雾试液只能使用一次。

2）盐雾试验设备。应该选用经过鉴定符合有关标准的盐雾试验箱，盐雾箱的容积不小于0.2m³。盐雾试验装置包含喷雾气源、喷雾室和盐水存储槽等。试验箱内的结构材料不应影响盐雾的腐蚀性能，盐雾不得直接喷射在试样上，雾室顶部凝聚的液滴不允许滴在试样上。

盐雾试验箱要用下述方法测定，并调整好盐雾沉降率之后才可使用。在箱内曝露区，至少放置两个清洁的集雾器，集雾器由直径为ϕ10cm的漏斗插入带有刻度的容器组成。其收集面积为80cm²。放置时，一个紧靠喷嘴入口，一个远离喷嘴入口。要求收集的只是盐雾，而不是从试样或箱内其他部分滴下的液体。开动盐雾箱连续喷雾8h，计算80cm²的集雾器平均每小时收集的沉降液毫升数。根据测定结果，调节箱内喷雾收集速度和收集浓度，使其保持在表10-17规定的范围内。

目前普遍采用连续喷雾方式，推荐的试验周期见表10-17。

3）试样的放置和要求。具体要求如下：

①试样数量一般规定为3件。试验前，试样必须充分清洗。清洗方法视表面情况及污物的性质而定，不能使用任何会侵蚀试样表面的磨料和溶剂。

②试样在箱内放置的位置。应使受试平板试样与垂直线呈15°～30°角，试样的主要表面向上，并与盐雾在箱内流动的主要方向平行。

③试验时，试样之间不得互相接触，也不与箱壁相碰，试样间隔应能使盐雾自由沉降在试样的主要表面上，一个试样的盐水溶液不得滴在其他试样上。

④试样支架必须用惰性的非金属材料制造，如玻璃、塑料或适当涂覆过的木料。如果试样需要悬挂，挂具材料不能采用金属，必须采用人造纤维、棉纤维或其他惰性绝缘材料，支架上的液滴不得落在试样上。

⑤试样的切割边缘及有识别标记的地方，应以适当的材料涂覆。

⑥试验结束后，取出试样在室内自然干燥0.5～1h，然后用流动冷水轻轻洗涤或浸渍，以除去沉积于试样表面的盐类，用吹风机吹干后检查，并评定等级。

4）试验结果的评定。为了满足特殊要求，可以采用许多不同的试验结果评定标准，如质量变化、显微镜观察形貌变化、力学性能的改变等。多数试验的常规记录应包括：试验后的外观、去除表面腐蚀产物后的外观、腐蚀缺陷的分布和数量（点蚀、裂纹、鼓泡等）、开始出现腐蚀的时间等。

各种电镀层和需要在不同环境下使用的产品零件，其盐雾试验周期、评定方法和合格标准应满足产品技术条件的要求。

（2）腐蚀膏试验 将含有腐蚀性盐类的泥膏涂覆在待测试样上，等腐蚀膏干燥后，将试样按规定时间周期在相对湿度较高的条件下进行曝露。该试验方法适用于钢铁基体和锌合金基体上的铜-镍-铬镀层和镍-铬镀层的耐蚀性快速鉴定。

1）腐蚀膏成分。腐蚀膏的组分如下：

硝酸铜[Cu（NO₃）₂·3H₂O] 0.0035g

氯化铁（FeCl₃·6H₂O） 0.165g

氯化铵（NH₄Cl） 1.0g

陶瓷级高岭土 30g

蒸馏水（H₂O） 50mL

2）腐蚀膏的制备。将计算量的硝酸铜、氯化铁、氯化铵溶于50mL蒸馏水中，然后加入高岭土，充分搅拌均匀即可。腐蚀膏应现配现用，所有化学药品必须为化学纯。

3）试验方法。具体试验方法如下：

①试验前，试样可用适当的溶剂，如乙醇、丙酮清洗，但不能使用有腐蚀性或能生成保护膜的溶剂进行清洗。

②用干净的刷子将腐蚀膏均匀地涂覆在试样上，并使其湿膜厚度达到0.08～0.2mm。在室温和相对湿度低于50%的条件下干燥1h。

③干燥后将试样移到温度为（38±2）℃、相对湿度为80%～90%、在试样表面上无凝露产生的湿热箱中，连续曝露16h为一个周期。除投放或取出试样需要短暂间断外，湿热箱应连续运行。

④试验周期及循环次数应在受试覆盖层或产品技术规范中规定。若试验需进行两个周期以上，则第一个周期结束后，用清水及海绵将试样上的膏剂清除干净，再用前述方法涂上新的腐蚀膏，重复循环试验。

4）试样的检查和评定。检查评定方法如下：

①对于钢铁试样上的镀层，将试样干燥后，检查腐蚀膏中出现的腐蚀点的大小和数量。为便于观察锈点，可除去试样上的腐蚀膏，并在中性盐雾条件下曝露4h，或在温度为38℃、相对湿度为100%的湿热箱里曝露24h，以显示出腐蚀锈点。有时为了检查试样外观破坏情况，用清水和海绵将腐蚀膏清除，干燥后检查外观光泽和开裂变化情况。

②对于锌合金或铝合金制件上的镀层，用清水及海绵将腐蚀膏清除，干燥后检查镀层外观光泽、开裂及基体金属腐蚀锈点等。

（3）周期浸润腐蚀试验 周期浸润（简称周浸）试验是一种模拟半工业海洋性大气腐蚀的快速试验方法。该试验方法适用于锌镀层、镉镀层、装饰铬镀层，以及铝合金阳极氧化膜层等的耐蚀性试验，其加速性、模拟性和再现性等方面均优于中性盐雾试验。

1）试验设备。采用FL-65型的轮式周浸试验机。

2）试验溶液和补给溶液。试验溶液、补给溶液及试验条件见表10-18。

3）试样。试样尺寸一般为60mm×40mm或100mm×50mm，每组试样一般为5个，不应少3个。

4）试验结果的检查与评定。根据腐蚀破坏百分率分成8个级别。腐蚀破坏百分率是根据试样表面腐蚀破坏斑点的多少和大小，对照标准图评出密度和大小，再通过计算和查表便可得出腐蚀等级。

5）试验周期。试验延续时间及耐蚀性质量要求见表10-19。

表10-18 周浸试验用溶液、补给液组分及试验条件

注：1.除过硫酸钠为分析纯外，其余化学试剂均为化学纯，并用蒸馏水配制。

2.溶液的pH值用醋酸或冰醋酸调整。(www.xing528.com)

3.液面高度和溶液浓度由周浸试验机补给系统自动保持与补偿。

表10-19 试验延续时间及耐蚀性质量要求

（续）

注：锌镀层钝化后应放置24h后（但不超过一个月）再进行周浸试验。

（4）通常凝露条件下的二氧化硫试验 含有二氧化硫的潮湿空气能使许多金属很快产生腐蚀，其腐蚀形式类似于它们在工业大气环境下所出现的形式。因此，二氧化硫试验可作为模拟和加速试样在工业区使用条件下的腐蚀过程，主要用于快速评定防护装饰性镀层耐蚀性和镀层品质。

1）试验设备。试验箱应安装有温度调节、排气处理、加热装置等，SO₂气体瓶及气体定量稀释装置，浓度调节装置等，且密封性能要好。

2）试样的曝露方式。具体要求：

①置于箱内支架上的试样，它们之间的距离不得小于20mm，试样距箱壁或箱顶不得小于100mm，试样下端与箱底水面的距离不得小于200mm，试样与支架之间的接触面积要尽可能小。

②放置试样时，要使试样或支架上的任何冷凝水不得滴落到下方的其他试样上。

③曝露试样表面严格朝南。平板试样表面应与垂直方向呈15°±2°角倾斜放置。

3）试验周期。以24h为1个试验周期。一个试验周期内可在试验箱内连续曝露，也可先在试验箱内曝露8h，然后将试样置于室内环境大气中[温度为（23±5）℃，相对湿度＜75%]曝露16h。

试验总时间按产品技术条件规定确定。

（5）电解腐蚀试验（EC试验）。该试验对户外使用的钢铁件和锌合金压铸件上铜-镍-铬或镍-铬镀层的耐蚀性鉴定是快速、准确的方法之一。

电镀试样在规定的电解液中使用一定的电势进行阳极处理（一般通电1min），然后断电，让试样在电解液中停留约2min，再取出清洗，并将它浸入含有指示剂的溶液中，使指示剂与基体金属离子（锌或铁离子）产生显色反应，以检查试样的腐蚀点。检查后，再把试样浸入电解液，按产品试验要求重复上述试验多次。电解时间由模拟的使用年限决定。

EC试验用电解液和腐蚀点显示液的组分见表10-20。

（6）硫化氢试验 该试验方法采用必要的空调和减压装置，直接向试验箱内通入含硫化氢气体的空气，H₂S的（体积分数）为10×10^-4%～15×10^-4%，箱内温度为（25±2）℃，相对湿度为75%±5%。也可以在玻璃干燥器的底部储水，以保持干燥器内有较大的相对湿度（一般大于75%即可）。将盛有适量硫化钠的烧杯放入干燥器，再从分液漏斗向干燥器导入相应量的硫酸溶液，使其产生硫化氢气体，体积分数一般为0.3%～0.5%。

该试验方法常用来检验银镀层及带有保护层的银镀层在含硫化氢气体中的大气腐蚀情况。但硫化氢毒性大，且有特别臭味，故不推荐作为一般镀层的质量鉴定。

（7）硫代乙酰胺腐蚀试验（TAA试验） 该试验是将试样曝露在由硫代乙酰胺逸出的蒸气之中，并由饱和醋酸钠溶液维持具有75%的相对湿度。该试验方法适用于评价银或铜防变色处理的效能和检查贵金属镀层的不连续性。

表10-20 EC试验用电解液和腐蚀点显示液的组分

应当注意，硫代乙酰胺是一种致癌物质，应避免与皮肤接触。

（8）湿热试验 为了模拟电镀层在湿热条件下腐蚀的状况，由人工创造洁净的高温、高湿环境进行试验。但由于这种试验对电镀层的加速腐蚀作用不很显著，故湿热试验一般不单独作为电镀工艺品质的鉴定，而是作为对产品组合件、包括电镀层在内的各种金属防护层的综合性的鉴定。

1）试验设备。可采用湿热试验箱或湿热试验室。

2）试验方法。具体条件如下：

①恒温恒湿试验：温度为（40±2）℃，相对湿度在95%以上，用于模拟产品经常处于高温高湿条件下的试验。

②交替变化温度、湿度试验：升温从30℃升到40℃，相对湿度≥85%，时间为1.5～2h。高温高湿，温度为（40±2）℃，相对湿度为95%，时间为14～14.5h。降温从（40±2）℃降到30℃，相对湿度≥85%，时间为2～3h。低温高湿，温度为（30±2）℃，相对湿度为95%，时间为5～6h。

此法模拟产品经常处于温度、湿度变化引起凝露的环境条件中。

③高温高湿试验：温度为（55±2）℃，相对湿度大于95%，有凝露时曝露16h。关掉热源使空气循环，温度降到30℃时，试样保温5h作为1个周期。每个周期后检查试样。该试验方法适于锌层无色钝化膜的湿热试验，但效果不显著，周期长。

3）镀层湿热试验的品质评定。评定办法如下：

良好：色泽变暗，镀层和底层金属无腐蚀。

合格：镀层的腐蚀面积不超过镀层面积的1/3，但底层金属除边缘及棱角外无腐蚀。

不合格：镀层腐蚀占总面积的1/3或更多，或底层金属出现腐蚀。

3.耐蚀性的评定

（1）阴极性镀层经腐蚀试验后的评定——外观等级和保护等级的评定 该评定方法是以10cm×15cm标准电镀试样曝露在户外天然大气中试验为基础的，也可用于加速腐蚀试验后试样腐蚀状态的评定，如中性盐雾试验、醋酸盐雾试验、铜盐加速醋酸盐雾试验、腐蚀膏试验等。

该评定方法仅适用于相对于基体为阴极的装饰件和保护性镀层，如在钢和锌压铸件上镀镍铬或铜镍铬镀层，一般不用于钢上镀锌或镀镉等阳极性镀层的评定。

1）评定原则。基本评定原则如下：

①对耐蚀性所评定的等级称为保护等级，对试样经试验后全面的外观缺陷（包括因曝露引起的缺陷）所评定的等级称为外观等级，对于单纯的防护性（不是装饰性）阴极镀层，其外观等级可以省略。

②试样检查结果用斜线（/）把两种等级分别记录，保护等级记录在第一位。

③除记录试样的级别外，还应注明影响评级的缺陷种类和严重程度。

2）保护等级的评定。根据腐蚀缺陷占总面积的百分数，按下式计算保护等级：

R=3（2-lgA）

式中，R是保护等级；A是腐蚀缺陷占总面积的百分数（%）。

腐蚀缺陷占总面积的百分数与保护等级的关系见表10-21。

表10-21 腐蚀缺陷占总面积的百分数与保护等级的关系

腐蚀缺陷面积的判别可借助于试样照片及圆点图作为比较标准。

常见腐蚀缺陷的类型因大气曝露类型而异。在海洋大气曝露中，典型装饰性镀层往往倾向于腐蚀坑损坏；在工业大气中，有可能产生针孔腐蚀，同时，工业大气中镀层被腐蚀程度比基体金属腐蚀严重。照片评定对曝露在海洋大气中的试样更适合，圆点图则比较适用于工业大气试验试样。

评定过程既要对照标准体系逐一评定，又要对全组试样进行对比评定，以便对各个试样进行复查，确保所评定的等级能真正反映它们之间的优劣。

3）外观等级的评定。外观等级的评定方法如下：

①外观等级不能用同一尺度来评定，它不仅依据缺陷的面积，而且还要根据缺陷损失的严重程度来评定。

②外观等级以保护等级为基础，但不能高于保护等级。因为基体金属的腐蚀也会损坏外观。如果仅有基体金属的腐蚀，而没有影响镀层的其他缺陷，则外观等级与保护等级同级；如果存在着不属于保护等级的表面缺陷，则外观等级比保护等级低1级或1级以上。

③评定时，应根据试验要求，将覆盖层外观的损坏分为：很轻微的、轻微的、中等的、严重的。根据上述划分，按下述原则进行评定：

外观缺陷属轻微的，其外观等级比保护等级降一级或二级，很轻微者降一级，轻微者降二级。

外观缺陷属中等的，其外观等级比保护等级降三级或四级。

外观缺陷属严重的，其外观等级比保护等级降五级或更多。

（2）阴极性镀层经加速腐蚀试验后的评定——耐蚀性等级的评定 该评定方法仅适用于阴极性镀层，如钢件或锌压铸件上的镍-铬或铜-镍-铬镀层在经过大气曝露试验、盐雾试验、醋酸盐雾试验、铜盐加速醋酸盐雾试验、工业性大气试验，以及装饰性铬镀层经过腐蚀膏试验后，所产生的各种不同的腐蚀结果，做出耐蚀性等级评定。该评定方法只考虑基体金属的腐蚀。它以25mm²作为面积的计算单位，主要面积小于100mm²的小零件不采用该评定方法。

1）腐蚀率的计算。用一块透明的划有方格（5mm×5mm）的有机玻璃或塑料薄膜，将其覆盖在试样镀层的主要表面上，则镀层主要表面被划分成若干方格，计算方格总数N，以及在这些方格中含有一个或多个腐蚀点的方格η，腐蚀率γ计算公式如下：

2）耐蚀性评级。根据腐蚀率与评定等级的关系（见表10-22），确定耐蚀性评级结果。

表10-22中数字表示的腐蚀率百分数值越大，评定的等级则越低，说明镀层耐蚀性越差。反之，腐蚀率百分数越小，评定等级就越高，说明镀层耐蚀性就越好。

（3）阳极性镀层 经腐蚀试验后的评定 该评定方法适用于对基体金属来说镀层呈阳极性保护覆盖作用的试样，如钢上经或未经钝化处理的锌镀层或铜上经或未经钝化的锡镀层等的试样，经户外大气曝露试验后的评级。

表10-22 腐蚀率与评定等级的关系

1）外观评级。根据试样表面外观的变化（包括变色、失光、覆盖层腐蚀和基体金属腐蚀等）对试样表面的腐蚀缺陷程度进行外观评级（以英文字母A～I表示）。外观评级与试样表面外观变化情况的关系见表10-23。

表10-23 外观评级与试样表面外观变化情况的关系

（续）

2）腐蚀评级。根据腐蚀缺陷占总面积的百分数，按下式计算：

R=3（2-lgA）

式中，R是腐蚀评级；A是腐蚀缺陷占总面积的百分数（%）。

根据此公式得出R值，之后修正为最接近的整数，见表10-24。

表10-24 腐蚀评级与腐蚀缺陷占总面积的百分数的关系

3）腐蚀等级。试验结果的评定应综合表10-23和表10-24所表示的腐蚀缺陷程度和被腐蚀面积提出腐蚀等级报告。其表示方法是先定外观评级字母，接着写腐蚀评级数字。当基体金属出现腐蚀时，再加斜线，斜线下方定I，例如，腐蚀等级为C1，则表示外观评级为C级，腐蚀评级为1级；又如，腐蚀等级为F4/I则表示外观评级为F级，腐蚀评级为4级，I表示有基体腐蚀。