气体分离的物理吸附法

1.吸附法气体分离的基本原理

（1）概述 物理吸附是指两相界面层上一种或多种组分的富集。人们很早就注意到了吸附现象，到18世纪时有学者开始了多孔固体对气体吸附的早期实验研究^[17，18]；但是直到1881年才由Kayser提出了吸附（Adsorption）的概念，即固体表面气体的聚集，以区别于吸收（Absorption）的概念^[19]；而对于这一过程的实践中的应用，直到20世纪60年代初还仅限于空气及工业废气的净化。促使吸附法气体分离真正成规模进入工业化应用的根源是两个重要的发明：人工合成沸石（Mil-ton，1959）和变压吸附（PSA）工艺（Skarstrom，1960及Montgareuil和Domine，1964）的发明^[20]。工程应用的迅速发展又反过来推动了吸附分离理论研究的进展：基于纯气体吸附等温线来预测混合气体平衡吸附的几个重要理论得到了很大的发展；到20世纪70年代，具有非线性等温线的混合气体吸附动力学在理论方面取得了重要的进展，这研究些工作构成了气体吸附分离的理论基础。

生产上分子筛运用于LNG工厂中天然气的干燥始于20世纪60年代^[21]，由于深冷环节要求极低露点的天然气，因此虽然投资及操作费用高于传统的乙二醇单元，但分子筛脱水干燥仍然成为LNG或是NGL回收工厂首选的脱水方法。

（2）基本原理

1）吸附分离基本机理。吸附分离是借助于三种基本机理来实现的，即位阻效应、动力学效应和平衡效应^[20，22]。位阻效应是由分子筛的特性而衍生出的，它指的是仅有那些小的且形状合适的分子才能扩散进入吸附剂，而其他的分子则被阻挡。位阻效应工业上最典型的应用是运用3A分子筛干燥裂解气：仅分子有效直径小于3 Å的，如水可被吸附，而其他分子则均被排除在外，表2-10为各种分子筛的性能及应用。动力学分离机理是基于不同分子的扩散速率的差异来实现的。而实际工程中的大多数吸附分离应用的基础是基于对混合气体平衡吸附机理深入了解的，以下对此作一些简要介绍。

表2-10 各种分子筛性能

2）平衡吸附的吸附等温线及其分类。由于传质阻力的存在，实际的生产中是无法达到平衡吸附容量的；但是为了更准确的得到动态吸附容量的信息，首先需要研究平衡吸附的问题。对此最重要的描述工具是吸附等温线。

按照Brunauer等人^[12]的分类，吸附等温线可以分为五类，如图2-15所示。对于真正的多微孔吸附剂材料而言，如所重点关注的天然气纯化处理的分子筛而言，由于微孔尺寸与被吸附分子直径接近，因此通常都是Ⅰ型吸附等温线，即存在一个明确的微孔完全填充后的饱和极限吸附量；个别时候分子间的引力作用较大时可能会形成Ⅴ型吸附等温线；Ⅳ型吸附等温线对应着在平的表面或是与被吸附分子直径相比大得多的微孔表面形成了两层表面吸附；Ⅱ型和Ⅲ型的吸附等温线通常仅发生在具有很广的微孔尺寸分布的吸附剂上，在该类吸附材料上会发生随载荷增加而出现由单层吸附到多层吸附，再到毛细管凝聚的连续发展过程，且随压力增加发生毛细管凝聚作用的孔径也不断增加，因而会出现吸附量随压力增加而不断上升的情况[12]。

图2-15 Brunauer吸附等温线分类

3）平衡吸附的理论工具。通过热力学理论上的简化及假设条件推演出合理的数学模型来拟合实验所得到的特定体系吸附等温线，或是对特定实践应用体系做出平衡吸附的理论预测是进行吸附分离工程应用的最基础工作。因此，几十年来各国学者对此开展了大量的研究工作，得到了一系列理论的、经验或半经验的吸附等温线方程^{[12，13，20，22，24]}。从其研究的基本手段来看，这些方程主要基于三种基本的热力学研究方法：传统热力学理论、统计热力学手段及基于Polanyi吸附位能理论的Dubinin方程^{[12，20，24]}及其一系列针对特定体系及适用范围的修正形式。该理论在描述气体及蒸汽在多孔吸附剂，尤其是在活性炭上的吸附方面十分有效，因而直到目前仍得到了广泛的应用。近年来的一些新的研究工作^[25-28]使得该理论又取得了一些新的进展。尽管如此，对于特定的应用，如本文重点关注的天然气纯化处理，Polanyi-Dubinin等温线仍然存在一些不利的因素，如：

①热力学推导表明，任何等温线模型在低浓度的极限条件下应简化为Henry定律；而Dubinin理论的特征曲线表达式在低浓度条件下不能简化为该形式。这意味着该模型只能用于高浓度区间，这一点对于纯化处理显然是很不利的。

②吸附相的摩尔体积的计算方法具有较大的不确定性；在特定条件下，如超临界温度下，吸附相饱和蒸汽压力的物理意义不明确。

③与温度无关的特征曲线假定与许多实际系统有较大偏差，尤其当吸附质分子为极性分子时。这对以脱除H₂O及CO₂为主的天然气纯化处理显然是不利的。

综上所述，在实际工程设计中得到大量应用的Polanyi-Dubinin模型对于分子筛气体吸附却未必是最有效的理论工具；而基于最基本的Langmuir模型（Langmuir于1918年提出）及之后由其他一些学者研究的更接近实际情况的修正形式（Fowl-er和Guggenheim^[24]）使得Langmuir模型在吸附工程的实践中得到了很广的应用。下一节会对此作简要介绍。

2.分子筛的结构特性及其平衡吸附的数学模型

各种流体分子能否进入沸石分子筛晶体的内部，是由主晶孔的有效孔径控制的，而晶穴的体积则决定着可容纳的分子数[11]。因此可以说分子筛的结构特点是其具有各种吸附特性的根本原因，故有必要对LNG工厂常用的分子筛吸附剂的结构特点有所了解。

（1）4A分子筛的基本结构A型分子筛的结构类似于氯化钠的晶体结构：将氯化钠晶格中的钠离子和氯离子全部换成β笼，并将相邻的两个β笼通过四元环用四个氧桥相互连接起来，从而得到如图2-16所示的A型分子筛的晶体结构。

图2-16 基本结构

a）A型沸石分子筛 b）X和Y型沸石

由图2-16可知，8个β笼相互联结后，在它们当中又形成一个大笼，即α笼，它是A型分子筛的主晶穴。α笼与α笼之间通过八元环互相连接。八元环是A型分子筛的主晶孔。自每个α笼的中心沿晶轴的各个方向与主晶孔的中心作连线就得到A型沸石分子筛的孔道示意，这些孔道沿轴的各个方向均相互贯通，其有效孔径为4.2Å。

对于A型分子筛而言，Si/Al比值始终接近于1.0，因此每个晶胞中共有12个一价可互换阳离子，这些阳离子根据位置的不同又可分为三种不同的类型。以钠型（4A型）分子筛为例，每个晶胞共有12个阳离子，其中有8个Ⅰ类（六元环平面偏向α笼中心一侧）、3个Ⅱ类（八元环）和1个Ⅲ类（笼边靠近四元环）。八元环上的钠离子部分的阻挡了“窗口”，使得有效孔径减小到4.4～3.8 Å，即4A型分子筛。(www.xing528.com)

当用Ca^2+或是Mg²+来替换Na+时，由于Ca²+优先占据六元环的位置，且1个Ca2+可替换2个Na+，故八元环上的位置首先空出，当晶胞中有4个Na+被2个Ca^2+替换后，晶胞中的3个八元环就会空出1个，从而使得有效孔径增加到5Å左右。即当A型分子筛中的Na^+有1/3以上被Ca²+或是Mg²+替换时即呈现出5A型分子筛的性质。

倘若使用离子半径较大的钾离子来交换沸石中的Na+，由于钾离子优先占据八元环上的位置，从而可使孔径变为3 Å左右，即3A型分子筛（KA型分子筛）。

（2）X和Y型沸石分子筛的基本结构X和Y型沸石分子筛与天然矿物八面沸石具有相同的硅（铝）氧骨架结构。人工合成的X和Y型沸石按照硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）的不同而分为X型和Y型。它们的结构单元与A型沸石分子筛一样，也是β笼。其排列和金刚石的结构有类似之处。以β笼代替金刚石晶体中的碳原子，且相邻的两个β笼之间通过六元环用六个氧桥相互连接（每个β笼通过8个六元环中的4个按四面体方向与其他β笼连接），这便形成了八面沸石的晶体结构，如图2-16b所示。β笼的这种连接方式又形成两种笼形结构：一种是六元环用氧桥相互连接时形成的六角柱笼；另一种是由β笼和六角柱笼包围而成的大笼，称为八面沸石笼，即X型和Y型沸石分子筛的主晶穴。八面沸石笼与八面沸石笼通过十二元环连通，此为X型和Y型沸石的主晶孔，其孔径为9～10Å。

X型和Y型沸石晶体结构完全相同，两者的区别只在于硅和铝的原子比不同。根据所含阳离子类型不同，X型沸石又有两种不同的名称：NaX型，一般称为13X型分子筛；CaX型，一般称为10X型分子筛。

（3）分子筛平衡吸附的数学模型 由上述可知，沸石分子筛具有非常规则的微孔结构，在这些结构中，每个笼可以看成一个独立的位置，且相邻的笼内分子之间的相互作用可以忽略。方钠石（完全由β笼组成）可以看成极端情况下该类模型的典型：其每个笼内仅含1个（如甲烷等）气体分子，而通过六元环的移动十分缓慢。该特点与理想的Langmuir模型的基本假设十分一致，因而其平衡吸附等温线与该模型的结果十分一致。A型和X型沸石分子筛的笼更大，因而可以容纳更多的气体分子；笼之间的分子交换速率（尤其对X型沸石分子筛）可能更快，但是作为实际结构的近似，Langmuir模型对这些分子筛的平衡吸附的描述仍是一个基本的工具。

Langmuir模型是吸附理论模型中最为简单，却应用很广泛的理论工具。它有4个基本假设，即：①被吸附分子仅能被吸附在确定的、数目固定的位置上；②这些位置均是能量完全等同的表面，即所有位置的吸附能为常数；③每个位置仅可吸附1个分子；④相邻的被吸附分子之间无相互作用。基于上述假设，定义单位重量或体积吸附剂所含的位置总数为qs；θ=q/qs为吸附表面覆盖率（或是微孔填充率）时可得到用气相分压p表达的吸附速率为ka·p（1-θ）；与此相对应的1阶动力学脱附速率为kd·θ，当吸附平衡时有

或是

式中，b=ka/kd为吸附平衡常数。

将q=θ·qs代入式（2-10）可得

对式（2-11）取极限，得

注意式（2-12）正是Henry定律的表述，即Langmuir等温线方程在低吸附率的情况下可以转化为Henry定律的形式。

上述式（2-9）为理想状况下的Langmuir等温线方程。Fowler和Guggenheim^[24]提出了考虑相邻的被吸附分子之间的相互作用后的修正形式

式中，2u为作用力（斥力为正，引力为负）；k为Boltsmann常数。

当被吸附分子可以在吸附剂表面自由时（运动吸附），Langmuir等温线方程的修正形式为

当被吸附分子可以在吸附剂表面自由时（运动吸附），同时考虑相邻的被吸附分子之间的相互作用时，Langmuir等温线方程的修正形式为

此外，Ruthven等运用统计热力学方法引入配分函数进一步完善得到了更为复杂的模型则对气体分子在A型和X型沸石分子筛内的吸附进行了很好的描述。但是这些方程形式过于复杂，文献[12]对这些工作有较为详尽的综述。