富Sb 添加对Sb2Te3 薄膜微结构和热电性能的影响

实验结果发现，富Sb的Sb2Te3薄膜具有较高的塞贝克系数和较优的热电性能，类似的研究结果在富Pb的PbTe薄膜中同样获得了较高的塞贝克系数和较优的热电性能。实验的具体流程如下：实验仪器是分子束外延设备，采用共蒸发Sb和Te元素的方法制备不同化学计量比的Sb2Te3薄膜。实验选用的基片是高阻的本征Si（111）和石英玻璃片，二者都经过精细的清洗过程，基片处理后立即转移到真空腔体中的基片台上抽真空准备沉积，基片台保持室温。当真空度到达10-9Torr后，开启PID控制器，分别给予Sb、Te束源炉独立的加热，PID控制器可以精确地控制束源炉温度并使束源炉温度维持一个相当长的时间。在束源炉被加热后，高纯的Sb、Te便以恒定的速率从束源炉中喷射出来，整个过程中束源炉温度保持恒定，Sb、Te的沉积速率也保持恒定不变，这样便可以制备出一定化学计量比的Sb2Te3薄膜。实验中不同批次的样品，保持Te的束源炉温度恒定为270℃，对应的沉积速率为0.8Å／s，而Sb束源炉温度分别为410℃、430℃、450℃，对应的沉积速率分别为0.4Å／s、0.5Å／s、0.6Å／s，对应的实验分别获得了S1、S2、S3样品。样品沉积完成后，对制备的样品利用XRD、TEM、EDS等分析手段进行结构、形貌和成分的表征，并利用自制设备对其塞贝克系数、电导率、热导率等进行测试，同时通过Hall系数测试获得了薄膜材料载流子迁移率和浓度等性能。

对制备的Sb2Te3薄膜进行EDS分析，薄膜中Sb原子含量与Sb沉积速率之间的关系如图6-3所示。由图6-3可知，随着Sb沉积速率的增加，Sb2Te3薄膜成分由Sb贫瘠到符合化学计量比最后又到Sb富余，在Sb的沉积速率为0.5Å／s的S2样品中，Sb、Te的原子数比为2∶3，即实验制得了符合Sb2Te3化学计量的样品。但当Sb的沉积速率增加为0.6Å／s时，在S3样品中Sb的原子含量增加到约63%，此样品偏离化学计量比，为含有富余Sb的样品。

使用日本理学公司的D＼max-2200X型X射线衍射仪对所制备的Sb2Te3薄膜样品进行了晶体结构分析，测试使用的参数主要是：使用Cu靶Kα射线作为X射线的衍射源，此射线的波长为λ＝1.540 56Å，测量时使用的工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°～90°，以步长0.02°步进扫描。不同Sb原子含量的Sb2Te3薄膜样品XRD谱图如图6-4所示，由图6-4可见样品S2中仅仅存在单一相而样品S3则存在多种相。在样品S2中衍射角为18.42°、26.34°、38.25°、44.59°和64.17°的地方出现了衍射峰，这些衍射峰对应于Sb2Te3晶体的（006）、（009）、（1，0，10）、（0，0，15）和（0，0，21）平面，所有的这些衍射峰都对应于斜方六面体相（JCPDS 15-0874，R3-m），从而获得了属于R3-m空间群的多晶Sb2Te3样品。与样品S2相比，样品S3在衍射角为18.42°和26.34°处没有出现Sb2Te3相衍射峰，而在28.66°和78.40°处比S2样品多出了2个强度较弱的衍射峰，分别对应于金属Sb的（012）和（027）晶面。由此表明，与样品S2相比，样品S3中多出了金属Sb相，即在Sb沉积速率较高时获得了富余Sb的样品。

图6-3　制备的Sb2Te3薄膜中Sb原子含量与Sb沉积速率之间的关系

图6-4　不同Sb原子含量的Sb2Te3薄膜样品XRD谱图

为了进一步分析S3样品中的内部微观结构以及富余Sb的状态，使用透射电子显微镜对样品S3进行了深入分析。本文使用日本JEM-2010F型号的高分辨透射电镜来观察材料形貌结构。透射电镜与扫描电镜类似，但是与SEM相比，TEM的分辨率更高，尤其是高分辨的HRTEM能够观察到材料的晶格条纹等，可更深入分析材料的形貌结构。S3样品的TEM谱图如图6-5（a）所示。为了更清晰地观察S3样品的晶格排列又对样品局部进行了高倍HRTEM分析，如图6-5（b）所示。由图6-5（b）可见，S3样品以多晶状态存在，内部的晶界十分明显，图中白色虚线即为晶界的分界线，这些晶界可能是Sb2Te3 Sb2Te3或者Sb2Te3Sb分界。为了进一步分析这些微晶界的具体细节，又使用HRTEM对这些晶界深入地分析，从图6-5（b）可以明显看出存在两种不同晶格常数的晶界。通过标定晶格常数，发现左边的晶格常数为0.213 3 nm，对应于Sb2Te3的（110）晶面；而右边的晶格常数为0.186 8 nm，对应于Sb的（012）晶面。这些晶面在XRD谱图中也得到验证，与XRD的测试结果一致。此透射电子电镜测试表明，样品中存在Sb2Te3Sb晶界，此晶界的存在对样品中载流子和声子的传输具有重大影响，从而对Sb2Te3薄膜的热电性能具有一定的正面作用，这将在接下来的分析表征中说明。

图6-5　S3样品的（a）TEM谱图以及（b）局部的HRTEM图

除以上微观结构和成分分析，还对样品的电学性能和热学性能进行了测试。首先对制备的不同Sb含量的Sb2Te3薄膜样品进行了塞贝克系数和电导率测试。图6-6为室温下塞贝克电压和温差之间关系图，直线的斜率便是各个样品的塞贝克系数。样品S1的塞贝克系数为121μV／K，样品S2的塞贝克系数为90μV／K，样品S3的塞贝克系数为536μV／K，相比于符合化学计量比的样品S2，S3样品具有极高的塞贝克系数值，几乎为S2样品值的6倍。由此塞贝克系数测试得出，与符合化学计量比的Sb2Te3薄膜样品相比，富Sb的Sb2Te3薄膜样品的塞贝克系数得到巨大的提升。

图6-6　不同Sb含量的Sb2Te3薄膜样品塞贝克电压和温差关系图

本节测试了所有的不同Sb含量的Sb2Te3薄膜样品室温下的Hall系数（HL5500，英国ACCEAT OPTICAL公司），通过Hall系数测试可以获得载流子浓度和迁移率等信息，为了测试Hall系数要事先准备具有欧姆接触的电极。半导体理论指出，金属和半导体接触时可能形成两种接触：一是欧姆接触，二是肖特基接触，形成哪种接触主要取决于金属和半导体的功函数。Sb2Te3块体材料一般的功函数为4.45 eV，而选用的Ni金属的功函数为5.15 eV，二者易形成欧姆接触。本文中采用电子束蒸发的沉积方式制备电极。Hall系数测试要求样品为1 cm×1 cm的方块，四个电极分别处于四个角上，要获得四角上的电极需要选用特定的掩模版，带电极的样品和掩模版结构如图6-7（a）所示，所镀的Ni电极厚度为500 nm。为了验证所镀电极是否满足欧姆接触，对带电极的样品进行了I-V测试，结果如图6-7（b）所示，在不同电极上施加正向和反向电压，其I-V曲线是一条直线，表明正向和反向电阻一致，由此可知实验获得了比较理想的欧姆接触电极。(www.xing528.com)

图6-7　带电极的Sb2Te3薄膜

（a）样品和掩模版；（b）欧姆接触测试结果

表6-1　不同样品的霍尔系数测试数值表

富Sb的Sb2Te3薄膜样品载流子迁移率的减小是由于Sb和Sb2Te3之间形成了界面晶界，晶界的存在已经通过HRTEM和XRD谱图得到了验证。研究表明纳米复合物材料之间若存在功函数差异，材料体内会形成载流子的能级势垒，起到过滤载流子的效应，可用来提高了材料的热电性能。如图6-8所示为Sb-Sb2Te3金属和半导体接触的能带，通常情况下Sb2Te3是简并半导体，费米能及处于价带中。图6-8中Sb2Te3的禁带宽度Eg、电子亲和能EA及功函数Φ均取自块体材料。平衡时的Sb／Sb2Te3金属和半导体接触的能带如图6-8（b）所示，此图表明在Sb／Sb2Te3界面处存在能级势垒。由图6-8（a）可看出Sb和Sb2Te3的功函数分别为4.55 eV和4.45 eV，因而在接触后会出现如图6-8（b）所示的能带上弯的平衡能带，势垒高度差约为0.1 eV，此数值的势垒高度经理论计算能有效地过滤低能量载流子而几乎不影响高能量载流子。由于能级势垒的存在，在Sb和Sb2Te3界面处，低能量的载流子（冷载流子）受到强烈的散射，而高能量载流子（热载流子）受到的散射较弱，高能量的载流子能够越过能级势垒而低能量载流子则不能，从而导致了热、冷载流子的分离。强烈的散射导致了载流子的迁移率降低，这就是富Sb样品中迁移率的显著降低的原因。冷载流子对塞贝克系数不利，热、冷载流子的分离有利于提高塞贝克系数。另一方面，由Mott关系式可以看出，在费米能级附近，塞贝克系数依赖于能量的电导率对能量的导数，与载流子浓度和载流子迁移率呈近反比关系。从表6-1霍尔系数测试结果可以看出，不同Sb含量的Sb2Te3薄膜样品的载流子浓度差异不大，都在1019cm-3数量级上，但是随着Sb含量不同，样品的迁移率变化显著，富Sb的Sb2Te3薄膜样品中迁移率较小，这也是富Sb的Sb2Te3薄膜样品塞贝克系数增大的原因。

图6-8　Sb-Sb2Te3金属和半导体接触的能带图

（a）Sb和Sb2Te3接触前；（b）二者接触后平衡（忽略了界面态的影响）

根据热传输理论，纳米晶界面的存在会散射中长波声子，而这些声子会传输大量的热，纳米夹杂物具有降低母体材料热导率的作用。实验中使用3ω方法对不同Sb含量的Sb2Te3薄膜样品进行了热导率测试，测试前要对样品做特殊处理。首先要在样品和与样品基片相同的空白基片上使用电子束蒸发镀上一层约200 nm厚的SiO2绝缘层，之后使用半导体制备工艺在SiO2绝缘层上镀上一层银金属导线。热导率测试结果如表6-1所示，在不同Sb含量的Sb2Te3薄膜样品中，富Sb的Sb2Te3薄膜样品拥有最低的热导率，与符合化学计量比的Sb2Te3薄膜样品相比，热导率降低了约41%。通过计算可以得出不同Sb含量的Sb2Te3薄膜样品的功率因子PF和热电优值ZT，计算结果如表6-1所示，结果表明与符合化学计量比的Sb2Te3薄膜样品相比，富Sb的Sb2Te3薄膜样品功率因子提高了79%，热电优值ZT提高了3倍。