复合材料的界面性能及测试方法

纤维与树脂复合后，纤维与树脂之间的界面性能将直接影响复合材料的最终性能。主要是了解纤维表面形态、界面黏合强度和界面残余应力。

一、纤维表面形态

影响界面结合性能的纤维的表面形态主要有比表面积、表面粗糙度、表面浸润性、表面官能团等。

（一）表面物理性能与测试

纤维的表面物理性能包括比表面积、表面吸附性能和表面粗糙度等。纤维的比表面积影响纤维与树脂的接触面的大小。一般纤维的比表面积通过氮气吸附法测定，即通过表征纤维的表面吸附性能测定，其原理是依据气体在固体表面的吸附规律。在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。通过对平衡吸附量随压力而变化的曲线（即吸附等温曲线）研究，可以计算纤维的比表面积和孔径分布。

纤维的表面粗糙度则是纤维表面的不平度，一般采用原子力探针和扫描探针显微镜等来表征。扫描探针显微镜是利用探针和样品表面之间微小距离产生的特殊的物理相互作用，在非常精细的尺寸范围内观察复合材料界面及增强纤维表面特征的方法。到目前扫描探针显微镜已发展成多种形式，如原子力显微镜的界面力模式、力调制模式、微豁弹性、相位模式、电化学模式等。利用这些模式可以在100nm分辨率内根据材料的物理性能来检测出复合材料界面微区组分的分布、形态等信息。还可利用原子力/微区热分析及原子力/微区热传导等功能的结合，表征界面微区的热行为特征。

（二）浸润性能与测量

增强材料与基体树脂要形成良好的界面粘接，首要条件是要求基体树脂对增强纤维表面具有良好的浸润性。增强纤维的浸润性可采用动态浸润性测定仪测试，即从浸润角与表面能热力学参数以及浸润速率与浸润过程活化能动力学参数表征其浸润性。

（三）表面化学性能与测试

纤维的表面化学性能主要是指纤维表面元素、表面官能团等，可以采用化学滴定、反色光谱、表面光电子能谱以及动态力学分析等方法表征。

1.X射线光电子能谱　X射线光电子能谱是分析增强纤维表面元素组成、表面官能团的有效方法。其基本原理是采用X射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激而发射出来，从而测量这些电子的能量分布，获得所需要的元素和结构方面的信息；通过测定内层电子能级谱的化学位移，还可以确定材料中原子结合状态和电子的分布状态。

2.动态力学谱图分析　扭辫分析是在扭摆动态力学测量方法基础上发展起来的一种动态力学分析方法。它所采用的试样是复合试样，将纤维均匀地编织成三股、四股或六股的辫子，作为被检测高聚物的支承体，被测物浸渍附着在辫子上成为复合试样。那么，支承体和被测聚合物之间存在着界面，由于受到界面束缚的影响，聚合物的特性会发生不同的变化。一般情况下，这种影响表现为玻璃化转变峰的高温一侧出现一个肩膀峰，也称为界面峰。若界面粘接较强，则试样承受连续周期负荷时界面的能量耗散大，这个峰越明显。有时扭辫测试时界面峰被树脂的特征峰覆盖，但可观察到界面效应使树脂的玻璃化转变峰向高温一侧位移，即Tg升高，并且通常纤维表面活性越大，Tg上升越多。

实际测试时，扭辫分析的动态力学谱图反映的是材料的动态模量和力学损耗与温度的关系。在力学损耗曲线上，出现的最高峰为玻璃化转变峰，找出峰顶所对应的温度即为试样的玻璃化温度Tg。

二、界面黏合性能

界面强度的表征一直是复合材料领域里十分重要的问题。表征复合材料界面强度的方法可分为三类：复合材料宏观实验、微复合材料实验和复合材料原位（微观）实验等方法。

（一）宏观实验方法

该方法是以复合材料宏观性能来评价纤维与基体界面的应力状态，包括层间剪切（短梁剪切）法[图7-15（a）]、横向（或偏轴）拉伸法[图7-15（b）]、导槽剪切法[图7-15（c）]、Iosipesctu剪切法[图7-15（c）]。这些方法所测试的性能对界面结合强度都比较敏感。

1.短梁剪切　短梁剪切也称作层间剪切或三点弯曲，是最常用的宏观实验方法，其优点在于样品制备及测试过程都比较简单易行，因此，已成为目前工程上测定在平行于纤维方向受到切应力作用时的极限强度及评价界面黏合质量的重要手段。

图7-15　宏观实验方法

在一定程度上正是由于界面的强度决定了复合材料的破坏形式，所以根据样品的层间剪切强度、破坏形式及断口的电镜分析可有效地评价界面剪切性能的优劣。

2.横向（或45°）拉伸　拉伸强度虽然受到很多因素的影响，但对界面黏合强度特别敏感，通常小于基体树脂的拉伸强度。尽管横向拉伸实验很难得到较稳定的数据，但仍是目前表征复合材料界面拉伸性能唯一有效的方法。实际工程中也可采用与纤维排列方向呈±45°进行拉伸剪切试验，所测得的数据要稳定些。

3.导槽剪切　导槽剪切是航空航天工业中应用得较为广泛的方法之一，当两块导槽做相对平移时，样品受到切应力作用而破坏。导槽剪切测试时样品中出现很大的复合应力，它将引起试样以一种尚不清楚的方式过早地破坏。不过，它仍然是一种简单、经济的测试方法。

4.Iosipescu剪切测试　由于在加载点处无明显的应力集中，所以目前该方法也被较多地采用以表征界面剪切性能。

除此而外，还有圆筒扭转试验和诺尔环（NOL环）测试。圆筒扭转试验可以根据测得的面内剪切性能来判断纤维与基体间界面的黏合性能。但该方法需要特殊制备样品，因此，不如短梁剪切法常用；诺尔环的拉伸及剪切测试方法不仅可以评价缠绕复合材料制品的界面黏合性能，而且还可以评价复合材料拉伸强度，所以，目前此方法也越来越多地被采用。

（二）微复合材料实验方法

微复合材料实验是对单根纤维包埋在基体中所构成的材料进行测试的方法。图7-16（a）为临界纤维长度，图7-16（b）为单纤维拔出和图7-16（c）为微脱粘试验等方法。

图7-16　微复合材料实验方法

1.临界纤维长度方法　临界纤维长度方法是依靠剪滞法（Shear-lag method）发展起来的微观力学试验方法。如图7-16（a）所示，相对脆性碳纤维单丝包埋在塑性基体中，沿纤维方向对基体施加拉伸载荷。当应变逐步增加时，由基体通过界面传递给纤维的切应力由纤维的两端起由零线性增加，在纤维的中间部位达到最大。当纤维应力超过其局部断裂应力时，纤维将一般在中间部位成两段。当载荷继续增加时，纤维断头可能随之增加，直到断裂长度到界面传递的切应力不再使纤维继续断裂而达临界纤维长度L0（或称剪切传递长度）为止，实际上，单纤维的断裂长度在Lc/2～Lc，由Lc可计算出界面剪切强度。纤维的临界断裂长度可由光学测量确定，但只适用于透明的基体，对非透明的基体可采用声发射技术测定Lc。

该方法可用于纤维增强断裂应变较高的树脂、金属基体的界面剪切强度的测定。由于纤维沿其长度方向的强度分布较宽，该断裂长度将随之具有这样的分布，因此，测得的Lc是非常分散的。尽管如此，经过修正Lc的结果仍是十分有用的。碳纤维表面经过处理后，Lc为0.1～0.14mm，而未经处理的Lc为1.2mm，算得的界面剪切强度分别为47MPa和6MPa。

2.单纤维拔出方法　单纤维拔出方法常用于表征界面的结合强度。该方法是20世纪60年代初提出的，至今一直在改进和完善之中。如图7-16（b）所示，单纤维包埋在基体中。固化后将单纤维从基体中拔出，记录拔出时所需的拉力，即可得到界面剪切强度。为了使单纤维从基体中拔出而不至于发生纤维断裂，必须使纤维埋入基体的长度变小，如碳纤维的最大埋置长度在0.05～0.3mm，这给样品的制作带来困难。可行的样品制备方法有：将单纤维夹持在框架中，然后使其周围的薄树脂层漂浮在水银上固化，这个技术是非常费时间的；或在纤维表面滴上树脂微珠，然后固化，可得到较小的埋置长度。此方法可用以表征研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维、PBO等纤维/树脂复合材料的界面强度。表面未经处理的高模、高强碳纤维界面剪切强度分别为5MPa和17MPa；而经过处理的分别为31MPa和57MPa。该方法的实验模型一般假定界面上的切力为均匀分布，因此，只能计算出界面处的平均剪切强度。

3.微脱粘方法　微脱粘方法一般是指在单纤维的某一局部发生与基体的分离，如图7-16（c）所示的矩形样品及曲颈样品实验。

矩形透明树脂块中心轴上包埋一根短纤维，当样品沿平行于纤维方向受压时，由于纤维和基体的弹性特性不同，纤维两端将产生切应力，分析纤维刚刚脱粘时的外加应力，即可得到界面剪切强度。

曲颈样品实验用来测定垂直于纤维方向的界面拉伸强度。当样品受压时，由于纤维和基体的泊松比不同，使得颈部纤维/基体界面产生拉伸应力而发生微脱粘。由纤维和基体的弹性模量、泊松比及压缩应力可算得界面拉伸强度。但这两种方法只能对具有一定压缩应变的纤维（如玻璃纤维）才能适用。对于碳纤维复合材料，在纤维与基体产生微脱粘之前，便发生了纤维破坏。

近年来，拉曼光谱方法也较多地被用来测定微复合材料的界面结合性能。激光拉曼光谱是表征复合材料界面结合强度的新技术，其原理是首先测定自由纤维的拉曼谱图，得到该纤维特征拉曼峰，再测定纤维在受不同拉伸应变情况下的拉曼峰的移动规律。然后按图7-17所示的那样，对包埋在树脂中的单纤维进行拔出，同时测定沿纤维长度方向不同部位在不同的拉伸应变作用时的拉曼峰，进而得出此时纤维上不同部位的应变情况，再根据式（7-23）的微观力学分析模型。(www.xing528.com)

图7-17　单纤维拔出样品的激光拉曼光谱测量示意图

计算出在不同外加拉力下包埋在树脂中的纤维各个部位所受界面切应力的作用。其中：r为纤维的半径；Fd为拔脱载荷；L为纤维的包埋位置；Ef为纤维的拉伸弹性模量；ε为某位置处纤维的应变。

该方法的优点在于它不仅可以测试单纤维拔出试样，而且还能对临界断裂长度试样及单纤维微复合材料顶出试样进行直接测试，从而计算出界面结合强度的定量信息。同时还可以给出界面切应力沿纤维长度方向的分布，甚至还能给出在微复合材料受力过程中界面切应力的分布和演化情况。这一点对于界面微观力学研究、分析界面破坏过程十分有益。但是该方法也存在着不足：第一，它只能测定结晶度较高的纤维，如碳纤维、芳纶、碳化硅纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维等，而对于大量应用的玻璃纤维复合材料则不能直接测试，对于玻璃纤维复合材料，可在测试前将玻璃纤维表面涂以含有碳纳米管的浆料，将碳纳米管作为“传感器”能够实现拉曼光谱测试；第二，由于纤维之间的强烈干扰作用使得这种方法目前还只适合于单纤维复合材料样品体系，对于多纤维甚至层合板复合材料则无法表征；第三，由于拉曼光谱强度非常弱，因此，该方法目前还只能对透明基体树脂微复合材料进行测试。

与复合材料宏观实验相比，微复合材料实验方法已能直接定量或半定量测出界面强度，并且有些实验值已被用于复合材料宏观设计和估算损伤残余刚度及寿命的研究等方面。但是由于样品制备及实验技术的复杂性和微观力学模型的简化等方面的因素，使得各种方法测得的界面强度值相差较大。

（三）复合材料原位实验方法

复合材料原位实验方法是直接对实际复合材料进行界面黏合性能测试的一种微观力学实验方法。其基本原理是在光学显微镜下借助于精密定位机构，由金刚石探针对复合材料试件中选定的单根纤维施加轴向压力（图7-18），得到受压纤维端部与周围基体发生界面微脱粘或单纤维被顶出时的轴向压力。根据微观力学模型，通过有限元方法分析计算出界面的剪切强度。实际上它属于宏观复合材料的微脱粘方法。

图7-18　界面原位顶出测试示意图

单纤维压脱（压出）方法可以用于测定碳纤维、玻璃纤维、部分芳纶、碳化硅纤维及硼纤维增强树脂、金属、玻璃及陶瓷基复合材料；通过测定受压纤维的载荷—位移关系还可以表征复合材料的界面滑动摩擦应力，但多半适用于金属基、陶瓷基及碳基复合材料。

复合材料的单纤维或纤维束顶出实验过程是界面逐渐破坏的过程，而且由顶出实验直接得到的是脱粘力值，若要得到界面剪切强度还需进一步的计算。利用有限元方法，对纤维在压力载荷作用下界面临界脱粘时的应力场和位移场进行计算。界面模型的基本思想是把破坏准则引入有限元分析中，以确定破坏在什么时候产生、什么地方产生。界面破坏过程采用逐渐破坏模型模拟，模拟过程采用逐步加载和迭代的方式进行。首先，将材料各组分性能和假定的界面剪切强度输入程序，有限元程序根据输入的信息构筑材料的整体性能，再根据选定的载荷/时间（或载荷/位移）试验曲线加载，在初始载荷为P0时，进行应力分析，根据选定准则来检查界面区中是否有破坏单元出现，如果没有，则增加一个载荷DP，重新进行应力分析；如果有，则将这些单元的刚度特性进行退化，然后在相同的载荷下重新进行应力分析。重复上述过程，直到裂纹扩展到整个界面结构，然后需要将模拟出来的破坏过程与顶出曲线描述的破坏过程相对照，若两者不符，则需要调整输入的界面剪切强度，直到模拟出来的破坏过程与顶出曲线描述的破坏过程相一致，则最后输入的界面剪切强度即为最终的模拟结果。由上述模拟过程可以看出：所建立的有限元模拟是基于载荷/时间曲线并考虑到界面破坏过程的一种模拟方法，因此，模拟结果更能反映界面的真实性能。

由平均界面剪切强度来表征材料的界面性能是基于这样一个假设，即界面在顶出载荷达到最大的瞬间，整个界面同时脱粘，而实际上界面顶出破坏时裂纹是逐步扩展的，平均界面剪切强度是将使界面发生局部破坏的载荷在整个界面上平均得到的，因而样品厚度越大，发生破坏的部分在整个界面所占的比例越小，从而样品越厚，平均剪切强度越小。由平均界面剪切强度来表征界面性能，其真实性较差，有限元模拟则充分考虑到界面的逐步破坏过程，因此，它模拟出不同样品的界面剪切强度偏差较小。

与微复合材料实验方法相比，尽管界面脱粘目前还无法直接观察、分析受压纤维外围的应力状态也比较复杂，但它所需要的样品可从实际复合材料制件上直接切取，不需特殊制备。因此，测得的结果不仅可以指导复合材料工艺研究、评价复合材料制品性能，而且还可随时检测部件在使用过程中的性能。

三、界面残余应力

前面已经介绍，界面残余应力会对复合材料的综合性能带来很大的影响。因此，如何定量表征复合材料中界面处的残余应力，对于有目的地设计界面、优化复合材料的整体性能是非常重要的。对于纤维增强复合材料，由于纤维的形状相对简单，容易进行模型分析。但是复合材料中由于初始应力、局部应力等特殊作用，使得基体中的应力、增强相中的应力以及它们相互接触和相互作用部位的应力分布非常复杂，目前尚无法直接根据组分材料参数及工艺参数准确计算出界面的残余应力，所以必须采用实验测量的方法来表征。

残余应力的实验分析方法主要包括光弹性法、电阻应变片法、X射线衍射法、中子衍射法、电子衍射法、同步辐射连续X射线法、激光拉曼光谱法和扫描探针显微镜观察等方法。其中光弹性法、电阻应变片法、X射线衍射法较为常用。

（一）光弹性法

光弹性方法是实验力学分析中经常使用的方法。采用透明复合材料，并将它放在起偏镜和检偏镜之间的平面偏振场中，光源发出的光经起偏镜后成为偏振光，偏振光通过待测材料时由于双折射现象，使其沿主应力方向分解成相互垂直但传播速度不同的两束偏振光。若将起偏镜和检偏镜同时转动且始终保持两者的偏振轴相互垂直，当转过一定角度时，在屏幕上会得到一系列等倾线及等色线。等倾线给出了受力模型各点主应力的方向；利用等色线可以确定各主应力差，由此表征界面上的残余应力。

光弹性法是一种比较精确的方法，但是在计算应力过程中需要有边界条件或者其他辅助条件来确定主应力中的一个应力，这样才能完全确定各点的应力状态。另外，对分析材料有一定要求，即必须透光，从而限制了其应用范围。

（二）电阻应变片法

电阻应变片法是一种简单直观的分析应力的方法，这种方法的依据是金属电阻丝承受拉伸或压缩变形的同时，电阻也将发生变化。在一定应变范围内，电阻丝的电阻改变与应变成正比。测试时，将一根高灵敏的电阻应变丝嵌入树脂与增强材料的界面层内，树脂固化收缩产生的残余应力作用于这根电阻应变丝上，使之发生变形而进一步导致丝的电阻发生变化。经桥式电路，将电阻变化转换为电桥两端的不平衡电压信号，测量这个微小电压就可以推求界面层中残余应力。

电阻应变片法一般只适用于材料部件表面区的应变测量，嵌入复合材料内部应变片容易损坏，且由于应变片的加入使复合材料测量区域应力分布受到影响而使测量结果失真。

（三）X射线衍射法

近年来，人们采用X射线衍射和中子衍射技术成功地分析了金属基复合材料中的内应力及界面上的残余应力，对于碳纤维增强聚合物基复合材料也可以使用这种方法进行界面残余应力的表征。下面以碳纤维增强环氧树脂复合材料为例，介绍X射线衍射方法的测试原理与实验结果。

碳纤维是一种类石墨结构，晶体基本沿着纤维轴向排列，结晶度在80%以上。碳纤维复合材料界面处的残余应力使纤维晶体的晶面间距发生变化，这种变化可以通过X射线衍射峰的峰位变化而表现出来。根据布拉格衍射方程：

通过测得的衍射角2θ可以计算出晶面间距d，然后根据弹性力学原理由应变计算出应力的大小。

假定碳纤维轴向为[111]z方向，当在平行于晶体定向排列方向测量｛111｝衍射时，由该衍射峰位移得到的应变即是碳纤维Z方向的应变（εz）：

式中，dz111为平行于碳纤维方向测得的｛111｝衍射面间距，d0111为无应力碳纤维晶体｛111｝面的面间距（可由自由纤维测定）。

由于碳纤维单丝的直径很小，而且具有较大的长径比，所以可将碳纤维受到的残余应力作为轴对称处理。因此，

式中，E为碳纤维的弹性模量；n为碳纤维的泊松比；将式（7-25）、式（7-26）代入式（7-27）、式（7-28），即可得到碳纤维/基体界面在轴向和径向的残余应力σz和σr。

采用模压成形工艺制备碳纤维/环氧单向复合材料，将尺寸为25mm×6.5mm×2mm的试样放在X射线衍射仪的电子管筒内，转靶范围为38°～50°和15°～35°。衍射条件：Cu靶Kα衍射，用Ni滤波片滤波，操作电压50kV，电流25mA。用阶梯扫描方式测各衍射峰的峰形，步长为0.02°。使用铜靶K系数标识X射线谱中Kα辐射，进行残余应力分析。Kα辐射实际上是由波长差约0.0004nm的两条谱线组成，分别称为Kα1和Kα2，这两个峰可对应点的强度比为Kα1：Kα2=2:1。由于存在内应力的试样的衍射一般都比较漫散，不易测准其峰位，因此首先进行Ka双线分离。由布拉格方程可知Kα1和Kα2，衍射角度差为：

根据两峰的强度比，选择不同的拟合函数，使得误差（均方差）达到最小；再利用近似函数法进行线形分析，从而得到衍射峰峰位。

为验证X射线衍射方法表征碳纤维复合材料界面残余应力的可行性，在制备复合材料时，将膨胀单体与环氧树脂共聚以消除界面部分残余应力，测量了引入膨胀单体前后碳纤维复合材料界面的残余应力。随着引入膨胀单体的含量变化，峰位也发生变化。由式（7-25）、式（7-28）可分别计算出碳纤维复合材料界面处沿碳纤维轴向和径向的残余应力。由于前面所述膨胀单体的膨胀效应在本质上解决了环氧树脂在固化过程中的体积收缩问题，因此，它的引人使碳纤维复合材料界面处的残余应力减小。但当膨胀单体含量过高时（＞15%），其膨胀效应就会在碳纤维复合材料界面处产生膨胀应力。X射线技术是分析界面残余应力的一种方便、有效的无损检测方法，对于指导界面改性，实现界面应力的控制，优化材料的整体性能很有帮助。但是X射线衍射和中子衍射一样，一般只能给出材料体系中表观的平均应力，难以精确测量残余应力的分布情况。

（四）其他方法

同步辐射连续X射线是最近提出的方法，具有很高的空间分辨率，可以测定界面附近的残余应变梯度，但成本较高。扫描隧道显微镜及原子力显微镜观察法是通过测量具有方向性共价键的长度变化来测量应变的方法。但一般只能测定自由表面样品的界面应力，常因受到样品截取对界面残余应力重新分布的影响而失真。激光拉曼光谱法是通过测量界面层相邻纤维的振动频率，根据纤维应变来确定界面层的残余应力，但只适用于单纤维复合材料的测定。目前应用最广的仍是传统的X射线衍射法。