调控层间距优化OAGO/EDA膜的H2/CO2透过选择性

GO膜对水蒸气和液态水都有超快传输的特性，可以通过调整GO片层间距和功能化官能团实现粒子的选择性渗透。然而目前GO膜作为水处理膜还具有很大挑战。首先，GO膜的脱盐率很低，只有20％～40％；其次，GO膜在水溶液中容易溶胀。因此，改性和调控GO膜的物理化学性质和结构对改善其脱盐性能具有很大的意义。

Meng等通过在聚多巴胺涂覆的聚砜支撑层上用均苯三甲酰氯（TMC）交联层层沉积GO纳米片制备了可以用于粒子溶质过滤的GO基水处理膜。合成GO膜有三个主要步骤，如图1-24所示。首先，在聚砜表层创造GO连接的活性功能位点，这一步可以通过涂覆聚多巴胺涂层，然后接枝TMC实现；其次，将GO纳米片黏附到聚多巴胺-TMC处理的聚砜表面，这一步可以通过浸蘸GO溶液使GO表面官能团和TMC酰氯基团反应实现；最后，TMC和GO交替浸渍以实现GO膜的厚度调控。

图1-24　层层沉积的GO纳米片水传输示意图

TMC交联可以使堆叠的GO纳米片更加稳定，同时也可以精细调控GO纳米片的电荷、官能团和片间距。经测试，此种方法制备的GO-聚砜复合薄膜的水通量达到276L/（m2·h·MPa），较商用超滤薄膜提高了10倍，对单价和双价盐溶液表现出较低的截留率（6％～46％），对罗丹明染料则表现出很高的截留率（93％～95％）。

来自阿克伦大学的Han等（Han，2018）通过在GO表面接枝草酸（Oxalic Acid，OA）使GO片更倾向于面面衔接。随后，GO片层之间再用乙二胺（Ethylene Diamine，EDA）交联，使GO膜更有序紧密地堆叠，同时减弱GO膜表面褶皱（图1-25）。同时，该GO膜通过高压抽滤的方法沉积在聚多巴胺改性的聚醚砜（Polyethersulfone，PES）多孔支撑层上，使GO膜的有序度更好。GO膜的厚度可以通过调控GO的含量控制在100～400nm，层间距小于1nm。最终优化得到的OAGO/EDA膜表现出优异的H2/CO2透过选择性，分离因子达到16.14，H2的透过量是1.362×10-8mol/（m2·s·Pa）。该OAGO/EDA膜同时具有优异的液体分离性能，对甲基蓝的脱除效率可达到99.9％，对Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO2-4的脱盐率都在98.1％以上。

图1-25　制备GO/EDA和OAGO/EDA膜的化学反应过程

Li等（Li，2018）报道了一种新的聚酰胺（Polyamide,PA）交联的GO膜合成方法，其可充分利用GO和PA的优异特性降低对支撑层的依赖。如图1-26所示，与直接在支撑层上水平沉积GO纳米片不同，其采用间苯二甲胺（MXDA）使GO纳米片团聚，同时MXDA会将GO纳米片彼此之间相互交联从而形成稳定的GO团聚体。然后将GO团聚体沉积在支撑层上，因此一部分GO纳米片将是垂直倾斜地排列，形成更短更直接的传输通道。接下来，再将沉积有MXDA/GO的支撑层与TMC接触反应，TMC与MXDA反应形成PA将GO团聚体彼此交联起来，同时填补它们之间较大的孔洞间隙。值得注意的是，为了稳定负电荷的GO团聚体，PES支撑层用正电荷的PAH进行预处理，以便提高GO层与集体的黏附力。为了促进GO团聚体之间的充分交联，对膜进行一定的热处理，因为缩聚反应形成聚酰胺的过程需要60℃以上的高温。GO纳米片之间的交联和GO团聚体的交联可通过一系列的表征如SEM、X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)和接触角测试等证实。分别用柠檬酸三钠（TSC）、硫酸钠和氯化镁作为汲取溶质，将PA-GO膜的FO性能与商业的FO膜进行比较：在相同的渗透压下，以TSC作为汲取溶质，PA-GO膜的水通量最高，硫酸钠适中，氯化镁几乎没有通量。而溶质通量的顺序则相反。这说明有效的溶质屏障层在制造具有高水通量和低溶质通量的FO膜中起着重要作用。

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图1-26　PA交联的GO膜的制备过程示意图

来自上海大学和上海应用物理研究所的Chen Liang等通过实验观察和理论模拟证明海水和锂离子电解液中的常用离子（K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+）可以在0.1nm精度范围内有效调控GO膜的层间距（图1-27）。首先，用溶液滴加法制备自支撑的GO膜。将其分别在相同浓度的各种离子溶液（KCl、NaCl、CaCl2、LiCl、MgCl2）里浸泡1h。然后，将已经吸附饱和的GO膜捞出后用XRD分析其层间距。实验结果表明，GO膜在纯水、KCl、NaCl、CaCl2、LiCl、MgCl2溶液中浸泡后的层间距分别是1.28nm、1.14nm、1.21nm、1.29nm、1.35nm和1.36nm。因此，层间距由大到小的调控顺序分别是MgCl2>LiCl>CaCl2>纯水>NaCl>KCl。其中，KCl调控后的层间距（1.14nm）比文献中报道的最小值（1.3nm）还要低。

图1-27　阳离子调控的自支撑的氧化石墨烯膜的层间距

（a）K+固定GO膜层间距的示意图；（b）GO膜的实物图；（c）GO膜在纯水和其他0.25mol/L盐溶液中的层间距；（d）GO膜先在KCl溶液中浸泡，然后在其他盐溶液中浸泡时的层间距

此外，分析了GO膜对各种离子溶液的吸附性能。将浸泡后的GO膜通过离心除去表面溶液，称得GO膜对KCl、NaCl、CaCl2、LiCl、MgCl2溶液的湿重分别是原膜的2.4倍、3.6倍、3.0倍、3.6倍、3.1倍。将这些湿膜在烘箱中烘干，再分别测其干重。结果表明，用NaCl、CaCl2、LiCl、MgCl2溶液处理后的GO膜干膜质量都有所增加，说明盐分进入了膜内部。然而，KCl溶液处理后的GO膜干膜质量与原GO膜相比几乎没有变化。这说明GO膜内部的盐离子非常少，KCl溶液处理后的GO膜可以阻止K+再进入膜内部。

因为KCl可以调控GO膜保持最小的层间距，因此将GO膜先在KCl溶液中浸泡，然后加入其他离子，再通过XRD分析GO膜层间距的变化。结果表明，对KCl+M溶液（M=NaCl、CaCl2、LiCl、MgCl2），GO膜的层间距分别是1.14nm、1.14nm、1.12nm、1.12nm，如图1-27（d）所示。而且，这些层间距可以稳定保持超过140h。这些结果表明，K+可以有效稳定地调控GO膜层间距固定在1.1nm，同时可以阻止其他离子（包括K+本身）再进入膜内。

为了进一步证明阳离子对GO膜层间距有效精确的调控效应，通过真空抽滤在Al2O3基底上制备了GO膜用于离子透过实验测试。测试结果表明，未处理的GO膜对Na+、Ca2+、Mg2+的透过速率分别是0.19mol/（m2·h）、0.019mol/（m2·h）、0.025mol/（m2·h）。KCl溶液处理后的GO膜对Na+、Ca2+、Mg2+的透过量则已经低于检测极限，这说明其离子脱盐率可达到99％（这里的离子脱盐率指的是离子透过速率的比值）。与此同时，水分子仍可通过KCl处理后的GO膜，其透过速率为0.1L/（m2·h）。

模拟结果表明，阳离子最容易稳定吸附在氧化和苯环共存的位置。阳离子对GO膜层间距的固定作用主要是因为水合阳离子与苯环和氧化区域的相互作用。然而，只有对于K+来说，水合离子和GO的相互作用能与阳离子的水合能是相当的。这意味着当水合钾离子进入GO层片之间后水合钾离子的结构是不稳定的，从而使水合钾离子不能透过KCl处理后的GO膜。这些研究结果促进了GO膜在水脱盐、气体纯化、锂离子电池、超级电容器和分子分离等领域更进一步的应用。