电动车辆超级电容系统应用技术：电容器的热处理和化学处理

高比表面积的碳材料一般被用于制备双层电化学电容器，如碳纤维、碳粉末、碳毡，或所谓的“碳气凝胶”，这些碳材料通常要在高温下在N2、O2或H2O蒸气中进行热处理。这些处理具有下列效果：表面官能团修饰、开孔或改变孔结构、去除杂质，或在大于2 300℃的温度下热处理以提高微石墨化程度。这种高温处理的方法通常会减小材料的比表面积或改变孔率。表4−4所示为碳材料的部分处理方法及结果。图4−7所示为各种温度下惰性气氛中热处理2 h的碳材料比表面积的改变和束缚的氧含量随温度变化的函数关系，其中温度区间为0～2 700℃。超过1 200℃，使用惰性气氛或真空时，表面含氧官能团大部分都以CO或CO2的形式被清除了。含氧官能团的存在一般是不利的，因为它们影响循环寿命的稳定性或参与自放电过程。含氧官能团对自放电的影响可能是通过基体内的法拉第氧化还原反应产生，但有关这种效应的研究很少。

表4−4　碳材料的修饰

图4−7　碳材料比表面积和束缚氧随热处理温度的变化

在选择和优化用于双层型电容器的高比表面积碳材料时，前处理类型和前驱体的性质是主要因素，对于Li电池阳极的Li离子宿主材料也是如此。例如，用于双层型电容器所用的比表面积为1 600 m2/g的活性碳纤维（ACFs），就是采用碳化酚醛树脂，而后在1 000℃温度的蒸气中活化制备的，碳材料的类型和前驱体的关系如图4−8所示。

图4−8　碳材料类型和前驱体关系

在软碳材料高温处理时，石墨化效果通常最为明显，其微结构的变化最为显著。而硬碳，即使在高达2 800℃的情况下也不容易石墨化。

不同碳材料在对应的电解质中可以获得的比双层电容（µF/cm2）如表4−5所示，这些比电容值十分依赖碳材料的前处理和总的形态特征。电容器的性能实际上取决于多种因素，如孔径分布、平均孔径、孔结构及其对于电解液的可达性、与依附的含氧官能团有关的润湿能力和分布的欧姆内阻等，后者决定了与交流或脉冲响应阻抗有关的微等效电路行为。

表4−5　碳材料典型的电化学双层电容值(www.xing528.com)

对各种其他处理方式处理的碳纤维材料的循环伏安研究结果显示，在空气或氧气中热处理能引起不同的变化，如图4−9所示的是扫描速率为5 mV/s时的活性炭纤维的电流响应。可以看出，在NH3·H2O、强酸、H2O2，或用1，4−萘醌的液相前处理均不同程度地改善了碳纤维材料的比电容（F/g），如图4−10所示。

图4−9　气相热处理对碳纤维伏安曲线的影响

图4−10　碳材料比电容由于化学处理引起的变化

图4−11所示为三种碳纤维材料的处理人造丝、聚丙烯腈（PAN）和中间相的表面氧化和蚀刻效果比较结果。从中可以看出，采用图中所示的前处理方法，可以使材料的比电容有较大幅度的增加。

图4−11　表面蚀刻和氧化对三种碳纤维材料比电容的相对影响

采用经过化学或电化学氧化前处理的玻璃碳作为双层型电化学电容器的电极材料，由于其低内阻而特别适合高功率应用。前处理产生的活性表面区域是多孔的并能透过电解液。在1 V电势幅度的充放电下得到250 F/cm3的高比电容。