辽河流域水环境突发污染事故的铬污染应急处置技术

3.3.2.1　试验材料及方法

（1）试验方案选择

通常所说的铬污染是指Cr6＋污染。去除废水中Cr6＋的处理技术方法主要有还原沉淀法、离子交换法、电解还原法、吸附法、膜分离法和生物法。这6种方法都能够去除废水中的六价铬离子，表3－5对比了以上6种处理方法的优缺点。

表3－5　各处理方法优缺点比较

从表3－5可知，离子交换法在河流的应急处理中树脂氧化问题严重；采用电解还原法和膜分离法处理含铬废水时需要相当大的电能，在河流的突发污染应急处理中很难实现，并且两种方法的前期投资和运转费用较高；生物法虽然处理效果好，投资少，产生污泥量少，但采用该方法时需要先培养菌种，耗费时间太长，因此，不适合在河流应急处理中使用；采用还原沉淀法时产生的污泥量虽大、吸附法的吸附剂虽然昂贵且容易饱和，但在河流的突发污染应急处理中采用两种方法时操作简单、便于实施，并且在河流的铬突发污染的应急处理中被广泛采用，应急处理效果也非常好，因此，本研究选择还原沉淀法和吸附法对河流铬突发污染进行处理。

（2）药剂选择

①还原沉淀法。还原沉淀法的还原剂包括SO2、FeSO4、Na2SO3、NaHSO3和Fe等，在实验研究中，应用最多的还原剂为FeSO4和NaHSO3，有学者对两种还原剂还原六价铬的效果进行了对比研究，最终得出，两种还原剂对Cr6＋均有较好的还原作用，但采用FeSO4作还原剂时，在河流中二价铁离子很容易发生氧化作用变成三价铁离子，导致河流变成黄色；采用FeSO4作还原剂产生的污泥量是NaHSO3产生的污泥量的4～5倍，污泥的后续处理问题也较难解决，因此，在河流的突发污染应急处理中不是很合适。此外，NaHSO3与FeSO4从经济上进行比较，NaHSO3的市场价为60元/kg，FeSO4的市场价为13.6元/kg，对含铬废水的处理费用分别约为0.44元/L和0.56元/L，通过比较可以得出选择NaHSO3作为还原剂对含铬废水处理更为经济。基于以上3点考虑，本研究选择NaHSO3作为还原剂。

沉淀剂包括NaOH和Ca（OH）2两种，NaOH和Ca（OH）2都能和还原后的Cr3＋发生反应，生成Cr（OH）3沉淀，使重金属铬得到去除，但从投加NaOH和Ca（OH）2的实际操作的难易程度来考虑，NaOH更适合在水厂的应急处理中使用，而针对河流的突发污染应急处理，采用Ca（OH）2更适合，只需向河流中投加生石灰CaO即可，实施起来方便快捷、易于操作，因此，本研究选择Ca（OH）2作为寇河铬突发污染应急处理的沉淀剂。

②吸附法。用于去除废水中Cr6＋常用的吸附剂主要有沸石、粉煤灰、木屑和活性炭等，在一定的工艺参数条件下，这几种吸附剂对废水中的Cr6＋均有较好的吸附效果。通常采用沸石和粉煤灰时，都要先对它们进行一定的改性处理，改性后的沸石和粉煤灰对Cr6＋的处理效果要远远好于未改性之前的处理效果。河流的应急处理最关键的问题就是时间，时间上一定要迅速，沸石和粉煤灰改性需要一定的时间，因此，不适合在河流应急处理中使用；木屑虽然对Cr6＋有一定的处理效果，但远不如活性炭的处理效果好、操作性强。

活性炭具有非常发达的孔隙结构和巨大的比表面积，它的吸附性能非常强，并且具有性质稳定、不溶于水和有机溶剂、耐酸碱、易再生等优点，被广泛应用在各个领域。到目前为止，河流的水环境突发污染应急处理中，活性炭的应用最为广泛，虽然价格相对较高，但其操作简单、实施方便快捷、吸附效果好，并且在好多的河流突发污染应急处理案例中被采用，因此，本研究选择活性炭作吸附剂。

（3）试验原水水质

试验用水取自浑河，试验期间水质见表3－6。

表3－6　试验用水物理化学性质

（4）试验分析方法

试验过程中各项污染物的测定均依据《水和废水监测分析方法》（第四版）规定进行测定，各污染物测定方法及仪器见表3－4。

3.3.2.2　试验结果分析

（1）pH值对NaHSO3还原去除Cr6＋的影响

还原沉淀法除铬的原理是在适宜的pH值条件下，利用NaHSO3的还原性将六价铬还原成三价铬，再通过投加氢氧化物沉淀去除生成的三价铬。NaHSO3与Cr6＋反应的离子方程式为：

因此，控制适宜的pH值对提高铬的还原效果起到关键作用，式（3－1）可以看出，反应需在酸性条件下进行，试验中分别调节反应过程的pH为2、3、4、5、6，考察六价铬离子还原成三价铬离子效果。以还原率r的形式表示：

其中，Ci、C0分别为进、出水中Cr（Ⅵ）浓度。

结果如图3－4所示，基本上pH值越低，六价铬的还原效果越好，当pH大于4时，六价铬的还原率下降较快，而pH小于4时，Cr（Ⅵ）还原率基本维持在95％以上，且变化平稳。因此可以得出，pH为4时，为六价铬最佳还原pH值。此外，由于Cr（Ⅵ）呈黄色，Cr3＋呈蓝绿色，反应过程中可以通过观察颜色变化判断反应进行程度。

图3－4　pH值对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

（2）NaHSO3还原去除Cr6＋最佳投量确定

若想将废水中的Cr6＋被完全还原成Cr3＋，那么还原剂的实际用量必须要大于理论上的用量，并且还原反应必须在酸性条件下、还原剂和Cr6＋要充分接触以及在足够的反应时间内完成。因此，合理的还原剂的投加量，不仅可以有效去除水中的六价铬离子，而且可以最大限度地节省药剂，减少水源的二次污染。根据式（3－1）可知，欲去除1分子量需要投加3分子量，换算可知可以还原，试验中分别控制与投加质量比例为3、5、7、10、12、15、20、25，在pH为4，温度为25℃条件下，考察六价铬离子的转化效果。结果见图3－5。

由图3－5可知，反应过程中与投加质量比例对Cr还原率影响较大，在投加比为2～5时，铬离子还原率随投加比增大而升高，但仍处于较低水平；当投加比大于5时，六价铬离子还原率达到80％以上，再增加投加比，还原率增加变缓；当投加比例达到15时，六价铬离子还原率超过90％。由于本研究对还原剂用量的选择是在河流应急处理的基础上的，河流的河水属于动态的，和正常的静态实验有所不同，且水质条件是未知的，具有一定的不确定性，因此，还原剂的用量与理论用量比较，应该选择大一些。考虑到污染物处理的经济因素等原因，确定最佳投加质量比范围为5～9。

图3－5　与投加质量比例对Cr6＋去除效果的影响

（3）NaHSO3还原去除Cr6＋最佳反应时间确定

由于Cr（Ⅵ）呈黄色，Cr3＋呈蓝绿色，反应过程中通过观察颜色变化判断可知，NaHSO3还原去除Cr6＋过程是逐渐实现的，在反应过程中，掌握最佳反应时间，能够及时有效地应对突发出现的铬污染事故。

实验发现，基本上pH值越低，反应越快。在试验过程中，不同pH值反应完全（颜色稳定不变）所需要的时间见表3－7。

表3－7　还原剂在不同pH值下完全反应所需时间（min）

反应过程中，与投加质量比例为7∶1，pH取最佳范围3.5～4.5情况下，考察六价铬离子还原所需时间变化规律，以确定最佳反应时间。

如图3－6所示，随着反应的进行，Cr（Ⅵ）还原率不断提高，在前15 min时，反应进行的速度较快，尤其在10～15 min范围时，还原率由43.5％增加到75.4％；当反应进行到20 min时，Cr（Ⅵ）还原率达到90.6％，超过20 min之后，Cr（Ⅵ）还原率增速变缓，增加幅度减小，20～25 min之内还原率达到较高程度。因此，可以得出在与投加质量比例为7∶1，pH值取最佳范围3.5～4.5情况下，反应进行的最佳反应时间为15～20 min。

图3－6　还原时间对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

（4）Cr3＋沉淀反应最佳pH值确定亚硫酸氢钠－氢氧化钙还原沉淀法工艺参数中，还原剂的用量是最主要的工艺参数，但若想保证含铬废水中的铬有高的去除率，三价铬沉淀反应的工艺参数如沉淀反应时废水的pH值和沉淀时间的确定也是非常关键的。

取6份150 mL的水样于250 mL的烧杯中，调节pH值为3.0，投加亚硫酸氢钠投加比例为7∶1，以150 r/min的转速搅拌5 min，反应25 min，调节不同的pH值使三价铬沉淀，取上清液测定，结果见图3－7。

图3－7　pH值对总铬去除效果的影响

由图3－7可以看出，沉淀时的pH值对六价铬的去除率影响不大，在所选的pH值范围内均能达到较高的去除率。沉淀pH值对总铬的去除率影响较明显，当沉淀pH小于9.0时，总铬还原率升高，pH达到9时，达到最大值90.5％；当pH值超过9.0时，总铬反而降低，其原因是溶液中的碱性过高导致溶液中生成的氢氧化铬向次铬酸转变，反应如下：

从而使溶液中总铬的含量不降低反而升高，综合考虑选沉淀的pH8.0～9.0为适宜的沉淀pH值。

（5）Cr3＋沉淀反应最佳反应时间确定

由于河流河水是动态的，为保证反应能够相对来说完全一些，选择反应时间为25 min；为保证沉淀效果相对来说能够好一些，选择沉淀时间为大于1 h。

由以上分析最终确定NaHSO3－Ca（OH）2还原沉淀法的工艺参数如下：

①还原剂用量Cr6＋∶NaHSO3＝1∶5～9。

②还原时废水pH小于4。

③反应时间为15～20 min。

④中和沉淀pH为8～9。

⑤沉淀时间大于1 h。

（6）吸附法中活性炭与Cr6＋最佳比例范围

在应急处理中，活性炭的使用种类通常包括两种，即粉末活性炭（PAC）和颗粒活性炭（GAC）。从比表面积上进行比较的话，粉末活性炭的比表面积要比颗粒活性炭的比表面积大，比表面积的大小决定吸附性能的强弱，因此，粉末活性炭的吸附性能相对颗粒活性炭来说稍强一些。但由于本文研究的是河流发生突发污染事故时的应急处置措施，对于应急处理工艺的选择不仅要考虑处理效果，更要考虑方法实施起来的难易程度、方便与否。无论是在河流中直接投加活性炭还是设置活性炭吸附坝进行拦截吸附处理，选择颗粒活性炭都更为方便，粉末活性炭通常在水厂的应急处理中被广泛采用。因此，综合考虑，本研究选择颗粒活性炭作为吸附剂，为接下来的研究提供技术支撑。

对不同六价铬浓度的原水进行了活性炭去除实验，污染水样是由辽河沈阳段的原水和铬标准储备液配制而成的，在大容器中搅拌均匀后再分别量取到烧杯中以保证原水样中相同的六价铬浓度。实验分别配制了浓度为0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L、0.50 mg/L、0.65 mg/L、0.85 mg/L、1.10 mg/L的六价铬水样，对以上不同污染浓度的水样分别进行反复实验，以确定合适的粉末活性炭投量。以《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）中规定六价铬的限值为0.05 mg/L为超标倍数基准，表3－8列出了pH为4.0时不同Cr6＋浓度的原水出水达标所需投加的活性炭量、出水铬浓度及去除百分率。

表3－8　水中不同六价铬浓度的去除情况

从表3－8中可以看出，粉末活性炭对六价铬具有较好的去除效果。原水中六价铬浓度低于0.5 mg/L时，完全可以使用该方法对其进行有效去除。当原水中六价铬浓度分别为0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L和0.50 mg/L时，相应只需投加15 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、85 mg/L和115 mg/L的活性炭就可以使出水水质达标，沉淀出水中总铬的浓度均在0.05 mg/L以下。Cr6＋与活性炭最适比值为4.7～6.7 mgCr6＋∶1 g活性炭，只要能保证活性炭1～2 h的吸附时间，该方法就具有可行性。

若原水中六价铬浓度超过0.50 mg/L就很难用该方法使出水中六价铬浓度达到0.05mg/L的标准；原水中六价铬浓度为0.65 mg/L、0.85 mg/L和1.10 mg/L时，活性炭的投量在150 mg/L以上也不能保证出水的六价铬达标。

（7）pH值对活性炭吸附水中Cr6＋的影响

一般认为pH值不同时水中的六价铬也以不同形式存在。当pH为3.5～5.0时，六价铬主要以存在；当pH大于5.0时，逐渐成为主要形式；当pH＜3.5时，H2CrO4为主要存在形式。大量资料表明pH值是影响粉末活性炭吸附六价铬的重要因素。

图3－8　pH值对活性炭吸附六价铬去除效果的影响

图3－8是初始浓度为0.50 mg/L，活性炭投加量为40 mg/L，达到吸附平衡时原水的pH值与水中残余六价铬浓度与还原率关系图。从图中可以看出当pH＞6.0时，活性炭对六价铬去除率仅为20％。当pH为6.0和7.0时，活性炭对六价铬的吸附效果较差，对六价铬的去除率分别为24.0％和6.0％。考虑到实际处理设施的承受能力及经济性，适宜的pH范围为4.5～5.0，实验中采用的pH为4.5。

（8）活性炭吸附法去除水中Cr6＋吸附时间确定

采用活性炭吸附法吸附水中Cr6＋时，一般吸附时间越长，吸附效果越好，在达到一定时间后，吸附量与时间变化曲线开始变得平稳，逐渐趋于水平，吸附量增加速度减慢。因此，确定活性炭吸附法吸附水中Cr6＋最佳吸附时间，能够最大限度利用活性炭吸附能力，并达到最佳吸附效果。

试验中原水六价铬浓度0.5 mg/L，活性炭投加量为60 mg/L，pH为4.5，随着反应进行，分别在反应后0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、70 min、100 min、120 min、150 min检测水样中残留的六价铬浓度，以确定最优的活性炭吸附时间。图3－9为随着反应的进行Cr6＋出水铬浓度及去除百分率。

图3－9　吸附时间对活性炭吸附六价铬去除效果的影响

由图3－9可知，颗粒活性炭对六价铬的吸附是一个先快后慢的过程，开始前30 min内的吸附速度较快，六价铬的还原率为54％。之后颗粒活性炭对六价铬的吸附速度变慢，在30～50 min内还原率下降6％；在50～150 min颗粒活性炭对六价铬的还原率仅下降8％；再继续增加吸附时间，六价铬浓度便不再发生变化，吸附效率极低，水中的六价铬含量与活性炭吸附的六价铬量建立起动态平衡关系。因此得出，在一定条件下，活性炭吸附去除水中六价铬最优吸附时间为50～60 min。(www.xing528.com)

可以看出该方法也存在很多不足之处，如活性炭的投加量较大，利用率相对较低；吸附时间较长，对离水源地较近输水管道短的水厂不适用；需要两次调节pH值，工艺较烦琐；处理效果受浑浊度影响较大等。如果原水中六价铬浓度较低，水厂取水口距离水厂较远，活性炭有足够的吸附时间，原水的浑浊度较低，且活性炭来源丰富可以考虑用活性炭吸附的方法对Cr（Ⅵ）进行去除。

吸附反应中，吸附反应的工艺参数直接决定吸附效果，因此工艺参数的确定是吸附效果好坏的关键。通过上述几位研究人员的研究结果可知，吸附反应的适宜pH为3.5～4.0，吸附接触时间为50～60 min，活性炭的用量为：铬含量与活性炭比值为4.7～6.7 mgCr6＋∶1 g活性炭。由于河流突发污染事故发生突然，水质难易预料，具有一定的不确定性，发生突发污染事故时废水中可能不单单只有重金属铬一种污染物，因此选择吸附剂用量很关键。本研究选择吸附剂的用量为上述研究人员确定的吸附剂用量的1.4倍左右，确保吸附相对完全。此外，由于河流中废水的pH值不是很容易控制，因此，确定pH值的范围相对较宽一些，本研究中选择pH小于4；同样，为使得吸附相对来说较完全一些，本研究确定吸附接触时间在50 min以上。

以上两种方法工艺参数的确定都是在前人研究的基础上，结合水环境突发污染应急的某些约束条件进行确定的，由于突发污染时的水质是不确定的，也是难以预测的，因此，本研究未选择实验研究的方式，选择了该种方法对工艺参数进行确定，但在真正发生突发污染事故时，两种方法的工艺参数应根据当时的水质情况通过实验得出。

3.3.2.3　Cr6＋应急工程技术

根据寇河的实际情况，本小节对寇河水环境突发污染的应急工程技术进行了阐述，由于寇河是清河的一条支流河，属于小型河流，适合小型河流的应急工程技术。包括直接设置拦截坝法、直接设置活性炭吸附坝法和单独处理法，而单独处理法又分为空地设储水池法和单独截留法。

（1）直接设置拦截坝法

①方案说明。在河道上直接设置拦截坝（图3－10），减缓水流，然后在拦截坝上游合适点处投加药剂（吸附剂、混凝剂等）对污水进行处理，经过一段时间后，污染物质沉入河底，上游清水通过溢流的方式流过拦截坝。沉积于底泥中的污染物，可通过清淤的方式进行去除。该种方法适用于河流两岸河床较高的河段。

图3－10　设置拦截坝示意图

②方案设计。

a.确定污染物的浓度和污染水量。

b.根据污染物的浓度和污染水量计算所需的药剂量。

c.方案实施。

（2）直接设置活性炭吸附坝法

①方案说明。在发生突发性水污染事故后，可以直接设置吸附坝对水中污染物进行拦截处理。吸附坝可以根据实际情况设置多道。在实施过程中为降低河流流速，先设置一道拦截坝，在低流速的情况下设置吸附坝，设置吸附坝示意图见图3－11。沉积于底泥中的污染物通过清淤的方式去除。

图3－11　设置活性炭坝示意图

②方案设计。

a.确定河流中污染物浓度以及河流水量。

b.根据污染物的量确定活性炭的用量。

c.方案实施。

（3）单独处理法

把受污染水隔离单独进行处理，通常有两种方式，即空地设储水池法和单独截留法。

①空地设储水池法。

a.方案说明。

当河道附近有空地且土质较好时，可在空地上设置储水池，把污染水截留引入，使受污染水体与清洁的河流水分开，对受污染水体单独处理。截留的污水可以直接在储水池内处理，也可以根据情况设置吸附池、缓冲池、反应池、沉淀池等进行处理。污染水体截留示意图见图3－12。该方案适合于污染水量不大且河道旁边有足够大空地的河道水的处理。

图3－12　设置储水池示意图

空地设储水池法处理废水的处理构筑物可采用间歇式和连续式两种。间歇式是直接在储水池内对废水进行处理；连续式是在储水池旁边建立反应池、沉淀池、吸附池、缓冲池等（采用混凝沉淀法时，建立反应池和沉淀池；采用吸附法时，建立吸附池和缓冲池）。间歇式适用于污染物浓度变化大、水量小、排放要求严格的废水处理；连续式适用于浓度变化小、水量大的废水处理。

b.方案设计。

调查污染物的属性、污染物在水体中的浓度分布。

计算污染带长度。

分析计算受污染水体的水量。

确定处理方法。

根据污染物浓度和污染水量计算所需的药剂量。

方案实施。

②单独截留法。

a.方案说明。

在污染河段的上下游设置两道拦截坝，把污染水体与河流清洁水隔离，然后在河道旁边开挖一条引渠把上游未污染清洁水引到下游，对受污染水体进行单独处理，污染水体截留示意图见图3－13。该种方案适合于河道附近有旧河道、山沟、河弯等可利用地形的河道水的处理。

图3－13　单独截留法示意图

b.方案设计。

调查污染物的属性、污染物在水体中的浓度分布。

计算污染带长度。

分析计算受污染水体的量。

根据污染物性质确定处理方法。

根据污染物浓度和污染水量计算所需的药剂量。

方案实施。

（4）应急工程技术选择

根据现场考察，西丰县松树忠山镀锌厂下游河段两侧的河床较高，可以采用直接设置拦截坝法；该污染源下游河段的岸边有空地，可以采用空地设储水池法；该河段无旧河道或河湾可以利用，因此，不适合采用单独截流法；当Cr6＋浓度超标倍数小于10时可采用直接设置活性炭吸附坝法。因此，适合于西丰县松树忠山镀锌厂铬突发污染的应急工程技术为：直接设置拦截坝法、空地设储水池法和直接设置活性炭吸附坝法。

3.3.2.4　研究结论

①Cr6＋的处理方法主要有6种，分别为还原沉淀法、离子交换法、电解还原法、吸附法、膜分离法和生物法，通过对比6种方法的优缺点，最终选择还原沉淀法和吸附法作为寇河铬突发污染应急处理的最佳处理工艺。

②确定了还原沉淀法的还原剂为亚硫酸氢钠，沉淀剂为氢氧化钙；吸附法的吸附剂为活性炭。并得出还原沉淀法的工艺参数为：

还原时废水pH小于4；

还原剂用量Cr6＋∶NaHSO3＝1∶5～9；

反应时间15～20 min；

中和沉淀一般控制pH在8～9；

沉淀时间大于1 h。

吸附法的工艺参数为：

铬含量与活性炭比值为4.7～6.7 mg Cr6＋∶1 g活性炭；

活性炭废水pH小于4.5～5；

吸附接触时间为1 h以上。

③适合于寇河中重金属Cr6＋的应急工程技术主要包括3种：直接设置拦截坝法、直接设置活性炭吸附坝法和单独处理法，单独处理法又包括空地设储水池法和单独截留法。根据西丰县松树忠山镀锌厂的地理位置和下游河流的地形地貌情况，最终确定出适合于该污染源突发污染的应急工程技术为：直接设置拦截坝法、空地设储水池法和直接设置活性炭吸附坝法。