电子和生物领域的应用：喷墨打印微制造技术

电流体喷墨打印技术最大的吸引力在于具有极高的分辨率，兼容各种类型的墨水。很多关键而复杂的部件如用于源极、漏极、栅极的晶体管和连接线，都能用该打印系统经过复杂设计后制备，如图4.8a所示为一个环形振荡电路的电极图案[10]。具体制备中，聚合物刻蚀剂被用作墨水，聚合物会刻蚀预涂金属层的非保护区，之后将聚合物去除，便可获得精细的电极图案，最小的线宽不到1μm，如图4.8a～c所示。短沟道（源极和漏极的间距）很重要，因为它们能够加强电流交变速率，提升电流输出。如图4.8c所示，直接打印的最短沟道可以达到900nm，并且没有必要使用常规喷墨打印中的拓扑润湿辅助工艺。当今，利用光刻技术大量生产的商用型有源矩阵液晶显示器中的非晶硅薄膜晶体管，其短沟道约2μm^[13，21]，可见电流体喷墨打印技术对于短沟道制备的优越性，其高精度是传统打印技术无法比拟的。

图4.8 电流体动力喷墨打印制备的晶体管环形振荡电路电极

a）环形电极图案，含局部放大图b）晶体管源极/漏极对示意图，电极之间的沟道长约为1μm c）电极对具体位置的AFM图像

（引自参考文献[10]。Park J.-U.et al.（2007）Nature Mater.，6（10），782-789，Copyright Nature Publishing Group）

刻蚀打印的方式有局限性，其要求金属层沉积、刻蚀，刻蚀剂去除这些过程分步进行，将纳米颗粒加入悬浮液墨中，便可直接一步打印出电极图案。高的比表面积使纳米金属颗粒熔点降低，简单的加热就能使颗粒熔化为均匀的金属线，甚至可以在软塑料基板上进行打印（粒径3nm的银颗粒只有130℃）。使用柔性聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基，银源/漏电极就可用这种方式打印制备^[13]，其最小线宽约2μm，短沟道约1μm。

可以用电流体喷墨打印出的电极来制造柔性晶体管阵列，具体如图4.9所示^[10]。在工艺中，SWNT阵列作为晶体管沟道，源极和漏极使用不同沟道长（L）打印。图4.9a和b所示为设备和源极/漏极SWNT阵列示意图，管阵列密

图4.9 在塑料基板上打印的SWNT阵列

a）电流体动力喷墨打印的线路布局图，描述了源极和漏极的位置关系 b）通过源极/漏极连接成的SWNT阵列的SEM照片 c）I_D-V_G曲线，I_D输出随L增加，L=1μm、6μm、12μm、22μm、42μm，从高到低变化，源极漏极沟道宽W=80μm，V_D=-0.5V。插图所示：黑线、灰线分别表示在开和关的条件下，电流与L的函数 d）设备的线性迁移关于L的曲线e）柔性SWNT图片（引自参考文献[10]。Park J.-U.et al.（2007）Nature Mater.，6（10），782-789，Copyright Nature Publishing Group）(www.xing528.com)

度约为2.5 SWNT/10μm。图4.9c所示为设备的I_D-V_G曲线，I_D输出随1/L增加，I_on/I_off在1.5～4.5内。在SWNT阵列中，半导体管和金属管同时存在，金属管的引入致使I_on/I_off下降。

然而，电击穿过程会去除金属管，导致比值进一步下降超过10^4[10，22]。设备的线性迁移随L而增加，L变化范围是1～42μm，迁移范围是20～141cm²/（Vs）（见图4.9d），由于SWNT和源极/漏极之间的接触电阻，迁移也随L而减小（这里，在计算迁移时，借助精确的电容模型来反映SWNT阵列电传输时的静电电容耦合效应^[10，22]）。在弯曲的柔性聚合物基板上即可打印晶体管阵列，如图4.9e所示，打印过程中，迁移和I_on/I_off都没有显著变化，弯曲曲率为2mm（弯曲应变小于0.6%）。

电流体喷墨打印的另一个应用领域是生物技术。例如，微阵列生物芯片，表面有多个生物探针位置（DNA和蛋白质），每个位置都能连接特定的试剂。试剂与芯片连接后，形成互补分子，产生的荧光信号会以图像的形式呈现。为实现对大规模生物试样进行平行分析，芯片单位面积上探针位置的数目就很重要了。这样，就需要能在很小的间距内打印很小的点阵的技术，高分辨率电流体喷墨打印技术就能满足微阵列打印的要求。图4.10a所示为14×14DNA微阵列[单链，使用Alexa546染料（吸收峰值：573nm）进行荧光标记]，打印模式为按需打印，喷头内径为2μm^[11]，打印点直径和间距分别为2μm和5μm。电流体喷墨打印出的DNA点尺寸为传统热喷墨和压电喷墨打印的0.1倍。在这样小的探针位置尺寸下，荧光标记依然能够被标准荧光显微镜探测到。如图4.7b所示，通过减小喷头内径，DNA点的尺寸可达到100nm以内。单个点阵的荧光信号微弱，难以用常规显微镜观测，这是纳米级点阵在应用上的局限，虽然如此，如此高的打印分辨率依然在纳米材料组装和分子相互作用研究中有重要应用和意义。

DNA微阵列可广泛应用于识别基因组未知链的基础序列。近年来的研究进展是合成功能多样的DNA链，主要是拓宽检测物质的范围，可检测的物质包括有机小分子、无机离子、癌细胞、病毒等，具有很高的选择性^[23，34]。DNA配适体是功能DNA家族中有趣的成员，它能够与特定分子链接，使分子结构发生改变^[24]。关于新型配适体合成和应用的研究和报道在不断增加，主要应用于检测可卡因、腺苷、凝血酶等的生物传感器。图4.10b和c所示为使用电流体喷墨打印合成的腺苷-DNA配适体芯片，其结构复杂精密，可用于腺苷荧光生物传感器^[11]。制备生物传感器的工艺，第一步是喷墨打印单链-DNA（经过染料和生物素官能化；这种生物素组使DNA在链霉亲和素涂覆的基材上固化）。之后，DNA链要用两种互补链杂化：①DNA核酸适体链，可以选择性地与腺苷反应；②带有猝灭标记的链。杂化之后，荧光变暗（见图4.10c）。如将传感器置于腺苷悬浮液中，则猝灭标记的链会使荧光再次发生（见图4.10c），因此该芯片可作为腺苷检测器。

图4.10 DNA微芯片制备的生物传感器

a）DNA微芯片的荧光显微图片（左）和AFM图片（右） b）适体检测腺苷的原理图c）荧光显微照片，芯片与腺苷反应前的荧光照片（左）和反应后（右）的荧光照片（引自参考文献[11]。Park J.-U.et al.

（2008）Nano Letters，8（12），4210-4216，Copyright American Chemical Society）

相比传统打印系统，电流体动力喷墨打印系统的优势在于能实现极高的打印分辨率。主要应用于打印亚微米尺度功能材料上，应用领域不局限于上述，还有很多其他领域。进一步增加喷嘴数目，提高打印效率是该技术的未来研究方向。