乙苯脱氢反应器的热能供给与反应流程优化

1.外加热式列管反应器

这种反应器类似于管壳式换热器，管内装催化剂，管间走载热体。为了保证气流均匀地通过每根管子，催化剂床层阻力必须相同，因此，均匀地装填催化剂十分重要。管间载热体可为冷却水、、沸腾水、加压水、高沸点有机溶剂、熔盐、熔融金属等。载热体选择主要考虑的是床层内要维持的温度。对于放热反应，载热体温度应较催化剂床层温度略低，以便移出反应热，但二者的温度差不能太大，以免造成靠近管壁的催化剂过冷、过热。载热体在管间的循环方式可为多种，以达到均匀传热的目的。

外加热式列管反应器的优点是反应器纵向温度较均匀，易于控制，不需要高温过热蒸汽。蒸汽耗量低，能量消耗少。其缺点在于需要特殊合金钢（如铜锰合金），结构较复杂，检修不方便。

2.绝热式反应器

绝热式反应器不与外界进行任何热量交换，对于一个放热反应，反应过程中所放出的热量，完全用来加热系统内的气体。对于乙苯脱氢吸热反应，反应过程中所需要的热量依靠过热水蒸气供给，而反应器外部不另行加热。因此随着反应的进行，温度会逐渐下降，温度变化的情况主要取决于反应吸收的热量。原料转化率越高，一般来说吸收的热量越多。由于温度的这种变化，使反应器的纵向温度自气体进口处到出口处逐渐降低。当乙苯转化率为37%时，出口气体温度将比进口温度低333K左右。为了保证靠近出口部分的催化剂有良好的工作条件，气体出口温度不允许低于843K，这样就要求气体进口温度在903K以上。又为了防止高温预热时乙苯蒸气过热所引起的分解损失，必须将乙苯和水蒸气分别过热，然后混合进入反应器，绝热式反应器为直接传热，使沿设备横向截面的温度比管式反应器均匀。

绝热式反应器的优点是结构比较简单，反应空间利用率高，不需耐热金属材料，只要耐火砖就行了，检修方便，基建投资低。其缺点是温度波动大，操作不平稳，消耗大量的高温（约983K）蒸汽并需用水蒸气过热设备。

3.绝热式脱氢过程的改进

绝热式反应器一般只适用于反应热效应小、反应过程对温度的变化不敏感及反应过程单程转化率较低的情况。为了克服单段绝热反应器的缺点，降低原料和能量的消耗，后来在乙苯脱氢的反应器及生产工艺方面有了很多改进措施，效果较好。

将几个单段绝热反应器串联使用，在反应器间增设加热炉。或者采用多段式绝热反应器，即将绝热反应器的床层分成很多小段，而在每段之间设有换热装置，反应器的催化剂放置在各段的隔板上，热量的导出或引入靠段间换热器来完成。段间换热装置可以装在反应器内，也可设在反应器外。加热用过热水蒸气按反应需要分配在各段分别导入，多次补充反应所需的热量。这样不仅降低了反应器初始原料的入口温度，也降低了反应器物料进、出口气体的温差，转化率可提高到65%～70%，选择性在92%左右。

从理论上讲将床层分的段数越多则越接近等温反应器，但是段数越多，结构越复杂，这样就使其结构简单的优点消失了。在生产中多采用两段绝热式反应器，第一段使用高选择性催化剂以提高选择性，第二段使用高活性的催化剂，由此来改善因反应深度加深而导致温度下降对反应速率不利的影响，该种措施可使乙苯转化率提高到64.2%，选择性91.1%，水蒸气消耗量由单段的6.6t/t苯乙烯，降低到4.5t/t苯乙烯，生产成本降低16.9%。

如图8-9所示是三段绝热式径向反应器的结构。每一段均由混合室、中心室、催化剂室和收集室组成。催化剂放在由钻有细孔的钢板制成的内、外圆筒壁之间的环形催化剂室中。乙苯蒸气与一定量的过热水蒸气进入混合室混合均匀，由中心室通过催化剂室内圆筒壁上的小孔进入催化剂层径向流动，并进行脱氢反应，脱氢产物从外圆筒壁的小孔进入催化剂室外与反应器外壳间环隙的收集室。然后再进入第二段的混合室，在此补充一定量的过热水蒸气，并经第二段和第三段进行脱氢反应，直至脱氢产物从反应器出口送出。此种反应器的反应物由轴向流动改为催化剂层的径向流动，可以减小床层阻力，使用小颗粒催化剂，从而提高了选择性和反应速率。其制造费用低于列管等温反应器，水蒸气用量比一段绝热反应器少，温差也小，乙苯转化率可达60%以上。

图8-9　三段绝热式径向反应器的结构

1—混合室；2—中心室；3—催化剂室；4—收集室

此外还有提出以等温反应器和绝热反应器联用，以及在三段绝热反应器中使用不同的催化剂，采用不同的操作条件等改进方案的，也都有一定好的效果。

知识框图

拓展与思考

1.请说明生产乙苯的原料及来源，并对乙苯的性质作简要说明。

2.从乙苯脱氢生产苯乙烯的反应原理说明脱氢反应在热力学上有哪些特点。

3.脱氢反应的催化剂应满足哪些要求？

4.反应温度、压力、水蒸气用量、原料纯度和空间速率对乙苯脱氢反应有何影响？

5.用于乙苯脱氢生产苯乙烯的列管式等温反应器和绝热式反应器在设备结构和工艺条件及控制上有何区别？

6.单段绝热式反应器有何不足之处？20世纪70年代以来有哪些好的改进方案？

7.写出乙苯生产中的主要反应方程式（包括主、副反应），说明其特点，并对反应过程进行热力学、动力学分析，通过分析判断乙苯生产的主要影响因素有哪些。

8.写出苯乙烯生产中的主要反应方程式（包括主、副反应），说明其特点，并对反应过程进行热力学、动力学分析，通过分析判断苯乙烯生产的主要影响因素有哪些。

9.阅读苯乙烯生产过程的工艺流程图，并说明图中主要工艺设备的名称、数量，说明图中主要物料的工艺流程。

拓展阅读

苯乙烯类树脂

苯乙烯类树脂是指苯乙烯均聚物以及以苯乙烯为主要成分的共聚物。

聚苯乙烯于1939年工业化。工业上一般用本体法和悬浮法制得。由于它具有质硬、透明、刚性、电绝缘性、低吸湿性、价格低廉和容易染色等特点，广泛用于各种仪器仪表零件、保温材料和日用品等。

聚苯乙烯的主要缺点是性脆和耐热性低，使其应用受到限制。采用苯乙烯与其他单体共聚、与橡胶共混合接枝等方法改进这些性能。许多聚苯乙烯改性品种已广泛用于国民经济的各个部门。

聚苯乙烯（polystyrene）配方及工艺简介

以苯乙烯为原料，借悬浮法生产制得，是通用级聚苯乙烯，用于制各种塑料制品、泡沫塑料、电器仪表等。

化学反应原理(www.xing528.com)

操作步骤

在6m3不锈钢反应釜中，投入2200kg软水，搅拌下投入200kg16%的碳酸钠溶液，控制温度在75～80℃，投入200kg20%的硫酸镁溶液（碳酸钠与硫酸镁反应生成碳酸镁，作为分散剂）。同时投入少量辅助分散剂（300g苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物溶于NaOH溶液中），升温至95℃脱氧。降温投入苯乙烯（纯度99.5%）1800kg，投料毕，升温至90℃，充氮至0.15MPa，继续升温至150℃，反应2h，压力控制在0.6～0.7MPa。然后升温至155℃，再反应2h，降温至140℃，将未反应的单体进行回收（约需4h）。降温，降低压力至常压，出料。

所出之料用硫酸（92.5%～97%）35kg，洗去碳酸镁，然后水洗至中性，送入离心机脱水，再用140℃热空气进行气流干燥，计量包装。

可发性聚苯乙烯泡沫塑料配方及工艺

可发性聚苯乙烯泡沫塑料为自熄型的聚苯乙烯泡沫塑料。原料为聚苯乙烯珠粒。除具有一般特点外，还具有自熄性。

工艺路线

悬浮法聚苯乙烯珠粒→过筛→反应釜内渗透发泡剂→可发性

聚苯乙烯珠粒→洗涤→低温处理→贮存→预发泡→熟化→成型→制品

发泡剂可采用烷烃如戊烷或卤代烃、氟利昂等。四溴乙烷为自熄剂，D.C.P为增效剂，UV-9与2，6-二叔丁基对甲酚为抗氧剂，拉开粉是代替工业皂粉作为分散剂使用。

配方

操作步骤

1.发泡剂渗透

（1）在3m3的不锈钢反应釜内进行戊烷的渗透过程。在加料孔中加入水160～200kg，拉开粉5kg先在其他容器中溶解后也一并加入，同时加入聚苯乙烯珠粒100kg。关闭加料孔，开动搅拌。

将1.51kg四溴乙烷溶入发泡剂戊烷中。由高位槽先加入D.C.P0.8kg、抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚0.3kg、UV-90.2kg及发泡剂戊烷6～10kg与自熄剂的混合液。

（2）投料完毕后通入氮气50kPa。

（3）缓慢升温至100℃（夹套加热）。恒温5～9h。此阶段需视聚苯乙烯粒子大小而确定时间。此时压力保持为0.4～0.6MPa。

（4）恒温结束，冷却至35℃以下，由底阀出料。

（5）出料后水洗，水洗后进入冷冻间低温处理。室温为15℃。

（6）低温1昼夜后，由冷风吹干，低温贮存1个月后即可预发泡。

2.预发泡

将低温贮存1个月后的粒子在蒸汽预发机内进行预发。蒸汽压力为20～40kPa，温度为95～105℃，时间为2～3min。这些条件需视发泡剂含量、相对分子质量及制品的密度不同而确定。此过程温度掌握略低于普通可发性聚苯乙烯泡沫塑料，时间也略短一些。

3.熟化

将预发完成的颗粒料放在熟化槽内由冷风吹干存放，一般存放一昼夜。如温度较高，宜存放时间长些，以预发粒子有弹性为标准。

4.成型

将已熟化的预发颗粒加入各种形状的铝模内，注入蒸汽，蒸汽压力0.05～0.2MPa，加热时间十几秒至2min。视成品大小、厚度不同而定，时间略短于普通聚苯乙烯泡沫塑料的成型过程。此时泡沫颗粒进一步膨胀，在型内压力作用下填满了颗粒与颗粒之间的空隙，并使颗粒熔融黏结在一起，获得表面光洁良好的泡沫塑料制品。

离子交换树脂及离子交换膜

离子交换树脂是一种含有活性基团的合成功能高分子材料。它是由交联的高分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成的。所用的交联共聚物有苯乙烯系、丙烯酸酯系、酚醛系和环氧系等。根据合成技术的不同可以制取大孔结构或凝胶结构的离子交换树脂。按引入不同的离子交换基团的性质，可将离子交换树脂分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合性、酸碱两性和氧化还原性等品种。有时还以应用场合分，如将离子交换树脂称为水处理树脂、核子级树脂、分析级树脂、药用树脂、催化树脂、脱色树脂和非水介质用树脂，等等。

离子交换树脂自问世并经40多年的研究和生产，现在它的品种规格、产量和质量已达到相当高的水平。20世纪50年代末大孔离子交换树脂的出现是树脂发展史上的重大突破。近十余年来研究开发的热再生树脂、浸渍树脂、均孔树脂和炭质吸附剂等则标志着离子交换树脂的新发展。我国离子交换树脂研制始于50年代中期，到60年代主要的几大品种均已投入生产。现已有相当可观的产量和品种牌号。

离子交换树脂是以交换、选择、吸附和催化等功能来达到除盐、分离、精制、脱色和催化反应等实际应用效果的。它广泛地应用于电力、原子能、医药、化工、冶金、废水处理和化学分析等方面，成为许多领域不可缺少的重要材料之一。

离子交换膜是一种带有活性交换基团的功能高分子薄片材料。它对离子具有选择透过性能。离子交换膜按其结构可分为异相膜、均相膜、半均相膜、阴阳复合膜（双极膜）、两性膜和液体离子膜等。它们具有不同的性能和用途。

离子交换膜在形状、使用方法及原理、使用技术及装置等方面与离子交换树脂有着截然不同的特点。离子交换膜的电渗析、渗析、渗透、隔膜电解等技术广泛地用于工业用水脱盐、制备初高级纯水、海水淡化、卤水浓缩，化工、冶金分离、提纯，电化学有机合成，造纸、电镀、放射化学等废液的处理，医药食品的精制等方面。

离子交换膜是一种用途十分广泛的新型化工材料，在国民经济建设和实现科学技术现代化过程中具有重要的作用。