如何生产聚乳酸纤维：熔融纺丝工艺优化

熔融纺丝具有设备简单、污染小、投资少等优点，与其他纺丝方法相比，具有更强的工业化、商品化竞争力。目前，工业化生产的聚乳酸纤维主要是采用熔融纺丝法加工成型，并且熔融纺丝生产聚乳酸纤维的工艺及设备也在不断完善。

（一）工艺过程

目前工业化生产聚乳酸纤维，通常采用高速纺丝一步法或者纺丝—拉伸两步法。这两种方法各有特点，高速纺丝产率高，是两步法的6～15倍；而两步法得到的纤维力学性能优于高速纺丝纤维。聚乳酸两步法熔融纺丝的工艺流程见图1-9。

（二）原料预处理及干燥

图1-9　聚乳酸纤维两步法熔融纺丝流程图

聚乳酸纤维成型过程中，水的存在容易使聚乳酸分子链上的酯键断裂，发生水解降解，相对分子质量急剧下降，严重影响成纤的品质，因此，纺丝前必须严格控制聚乳酸的含水率。通常，原料会在高度真空下进行干燥，将含水率控制在50mg/kg以下。由于上述的水解反应，在温度较高的情况更容易发生，即使是经过充分干燥的原料，在熔融纺丝时，也会发生受热水解，相对分子质量损失可以达到15%以上。有研究表明，通过加入少量抗氧剂亚磷酸三壬基苯酯（TNPP），聚乳酸熔纺时的热水解得到有效的抑制，该研究认为，TNPP很有可能通过酯交换反应，对聚乳酸产生扩链作用[52]。

含水率高不仅使得聚乳酸在熔纺过程中易发生热降解，水分还容易在高温下形成气泡，出现断头、毛丝等影响纺丝的现象。如果原料真空干燥时间过长或者温度设置过高，原料切片也容易降解，相对分子质量降低，单体偏多，影响纺丝和纤维品质。因此，聚乳酸原料的预处理必须在合适的温度和干燥时间下进行。聚乳酸切片在不同温度、不同干燥时间条件下的含水率见表1-6（真空度高于30Pa）[53]。

表1-6　聚乳酸切片在不同温度、不同干燥时间条件下的含水率[53]单位：mg/kg

从表1-6中可以看出，干燥初期，切片的含水率急剧下降，因为除去的是切片中的大量非结合水。干燥中后期，除去结合水速率较慢，随着时间延长，会最终达到一个平衡水分。在70℃干燥24h和100℃干燥12h后，含水率基本在10-4以内，基本满足纺丝要求。在100℃干燥，可以大幅缩短干燥时间，并且可以进一步提高结晶度，使结晶更充分，软化点提高，有利于纺丝。

（三）纺丝温度

聚L-乳酸（PLLA）对温度非常敏感，在熔融升温过程中，其特性黏度随着温度升高大幅降低，并且温度越高，特性黏度的降幅越大，见表1-7[54]。

表1-7　PLLA的特性黏度与温度的关系[54]

从表1-7中可以看出，温度对聚乳酸熔体流动性能影响非常大，如果温度过高，发生热降解，从而使熔体黏度大幅下降，容易出现断头、毛丝等现象。而聚乳酸由于本身熔体黏度较大，需要较高的纺丝温度，使其在纺丝成型时具有良好的流动性，获得表面光滑、成型良好的纤维。否则，温度过低，物料流动不通畅，从喷丝口流出的物料不能满足纺丝的要求。因此，PLA纺丝成型的温度范围非常小。纺丝温度对聚乳酸切片相对分子质量和降解率的影响如表1-8所示[55]。

表1-8　不同纺丝温度下聚乳酸切片相对分子质量变化和降解率[55]

从表1-8可见，从200℃到210℃，聚乳酸相对分子质量降低幅度很大，降解速率很快，而达到220℃，降解度已经达到15%。当纺丝温度设置为200℃时，虽然已经超过PLA熔点20℃以上，但是熔体流动性依然较差，不可纺；若纺丝温度在210～220℃，熔体流动性有所提高，但仍然不能满足纺丝条件，如果用提高剪切速率的方式增加熔体流动性，会造成丝条容易破裂，并且表面粗糙。只有在230℃时，挤出熔体形成连续的细流，具有良好的可纺性。再继续升高温度，熔体流动性有所提高，然而纤维色泽由白变黄，已接近聚乳酸分解温度（240℃）。综合来看，聚乳酸的纺丝温度，应该控制在235℃以下，以防分解严重；225℃以上，以防熔体流动性不佳。

纺丝温度不仅影响熔体的流动性，同时也影响初生纤维的自然拉伸比和最大拉伸比。表1-9是不同纺丝温度下PLA纤维取向性能指标的比较[53]。纺丝温度从205℃提升到222℃时，双折率降低了39.9%，表明取向度随着温度升高而降低，因为熔体黏度降低，PLA的相对分子质量也有所降低。由于取向度的降低，纤维的自然拉伸比和最大拉伸比有明显的提高，说明在保证PLA相对分子质量的前提下，适当提高纺丝温度，有利于后拉伸工序的进行，也有利于成品纤维具有良好的取向度。

表1-9　不同纺丝温度下PLA纤维取向性能指标的比较[53]

（四）纺丝气氛

纺丝的气氛对聚乳酸熔体的稳定性有很大影响，由表1-10可知，没有氮气保护的熔融纺丝过程，聚乳酸降解率高达76.4%，而经过氮气保护，降解率明显降低，只有25.6%。因此，推荐在氮气气氛保护下，进行聚乳酸熔融纺丝。经过氮气保护的初生纤维，特性黏度降低较少，而没有氮气保护生产的初生纤维，特性黏度降低非常大。因为在空气气氛下熔融纺丝的聚乳酸，发生严重降解，相对分子质量大幅降低，从而使特性黏度明显降低。

表1-10　不同纺丝气氛下聚乳酸的降解率[56]

聚合物的相对分子质量影响其流动性能，相对分子质量越大，其特性黏度越高，为了满足纺丝所需的熔体流动性，需要设置的挤出温度越高。因此，不同相对分子质量的聚乳酸，需要设置的挤出温度不尽相同（表1-11）。

表1-11　聚乳酸的特性黏度和合适的挤出温度[56]

（五）纺丝速率

纺丝速率是影响卷绕丝预取向度的重要因素，对纤维最终性能起关键作用。纺丝速率对初生纤维的结晶度和力学性能有很大影响。研究表明，纺丝速率（0～5000m/min）越大，初生纤维的结晶度越高，在3000m/min时达到最大值43%，并且得到了最佳的力学性能：杨氏模量为6GPa、屈服强度为160MPa、拉伸强度为385MPa。而后继续增大纺丝速率，初生纤维的结晶度和力学性能有所下降。高纺丝速率下，聚乳酸分子链取向，纤维产生诱导结晶，结晶度和力学性能得到提升。如果纺丝速率过高，结晶时间偏短，结晶不完全，因此，结晶度和力学性能相对降低[57]。高速纺丝由于纺丝线上的速度梯度较大，产生冷却空气和丝束间摩擦阻力较大，使得卷绕丝的分子链具有较高的取向度，卷绕丝具有非常高的强度，后拉伸倍数可以相对降低。

在纺丝温度为195℃的条件下，制备聚乳酸长丝，其纺丝速率对初生纤维相对分子质量和取向度的影响见表1-12。

表1-12　纺丝速率对初生纤维降解率和取向度的影响[58]

由表1-12所见，纺丝速率越小，初生纤维的降解率越高，PLA相对分子质量降低越多。主要原因是从喷丝孔挤出的高温纺丝熔体，接触到空气中的氧气和水分，发生热水解和降解，导致相对分子质量下降。纺丝速率越慢，纺丝熔体接触空气的时间越长，相对分子质量损失越大。因此，提高纺丝速率是必要的，而且纺丝速率越大，熔体冷却速率变大，丝条表面温度低，发生热降解和水解的可能性减小，降低相对分子质量损失。

纺丝速率对纤维性能影响非常关键，有实验研究：利用PLA与多壁碳纳米管MWNT共混后采用双螺杆挤压机熔融纺丝制备特殊的液体泄漏检测材料。当MWNT用量在0.5%～5.0%（质量分数）时，能够在聚乳酸熔体中均匀分布。通过液体（水、正己烷、乙醇、甲醇）实验表明，随着MWNT的含量增加，液体传感响应的效果变差，溶剂不同，响应强度也不同；当卷绕速度增加时，大部分MWNT会沿着纤维轴向排列，响应减弱。最后得出MWNT为2%（质量分数）是最佳用量，可以取得最好的液体测漏效果[59]。

（六）拉伸条件

聚乳酸初生纤维的取向度和结晶度都比较低，并存在内应力，其强度低、伸长大、尺寸不稳定。拉伸可以有效提升初生纤维的性能，如断裂强度和耐磨性得到提高，产品的伸长率降低。拉伸倍数和PLA纤维力学性能的关系如表1-13所示。从表中数据可以看到，经过拉伸后的初生纤维断裂强度提高，断裂伸长率降低，单丝断裂强度最大可达4.1cN/dtex，断裂伸长率为21%，初始模量达到了72.20cN/dtex。随着拉伸倍数的提高，初生纤维取向，诱导结晶，部分折叠链转变成伸直链，使得晶片之间的连接点增多，强度有所提高，伸长率降低。

表1-13　拉伸倍数与PLA纤维的力学性能关系[55](www.xing528.com)

拉伸倍数对纤维结晶性能和结构也有很大影响，见表1-14。随着拉伸倍数的提高，初生纤维的结晶度相应提高，晶区的取向度也有所提高，表明拉伸可以使大分子进一步结晶，并且分子链在晶区和非晶区都沿着拉伸方向进一步取向排列，取向度提高，分子结构单元排列更加规整。尤其是拉伸倍数为3.8时，结晶度已经接近45%。

表1-14　初生纤维在不同拉伸倍数条件下的结晶性能[60]

拉伸倍数越大，纤维的取向规整度越高，此时稍加合适的拉伸温度（Tg以上），纤维的结构单元便可以发生热运动，降低分子间的内应力。PLA本身黏度较大，大分子活动性较差，提高拉伸温度，可以给分子间的结构单元提供足够的热运动能量，有利于链段运动，但是拉伸温度不宜过高或者过低，否则会降低纤维的力学性能，并且不利于形成均匀的拉伸丝。拉伸温度对聚乳酸纤维的力学性能和结构的影响见表1-15。聚乳酸纤维的一道拉伸温度宜控制在85～95℃。纤维断裂强度随着拉伸温度的升高而增大，拉伸温度在80℃以上时，基本不会出现冷拉时的脆性断裂现象。如果拉伸温度太高，比如超过100℃，容易出现丝条断裂，因为此时已经发生解取向现象，有效取向度降低。

表1-15　拉伸温度对聚乳酸纤维的力学性能和结构的影响[61]

拉伸速率的变化会影响拉伸温度（表1-16）。因为拉伸速率变快，纤维束在热盘上的停留时间变短，纤维的屈服应力和拉伸应力增大，纤维的拉伸温度需适当增加，但过高的拉伸温度会使分子解取向作用增强，从而产生不良的结晶形态，引起纤维断裂，导致纤维强度的损失。

表1-16　拉伸速率对PLA纤维拉伸性能的影响[62]

（七）卷曲和热定型工艺

聚乳酸纤维表面光滑，纤维之间抱合性较差，不利于后续加工。用物理、化学等方法对纤维卷曲变形加工，使纤维具有一定的卷曲度，可以有效改善纤维的抱合性，并增加其蓬松性和弹性。研究发现，在保持卷曲温度条件下，随着卷曲板压力增大，PLA纤维卷曲度和卷曲回复率明显提高，而卷曲弹性率逐步减小（表1-17）。

表1-17　不同卷曲压力下PLA短纤维卷曲性能指标[63]

如果适当提高卷曲温度，可以很好地改善PLA纤维的卷曲性能（表1-18）。但温度提高过多，聚乳酸纤维会出现变硬、板结的现象。控制卷曲温度在90～110℃，可以得到卷曲性能较好的聚乳酸纤维。

表1-18　不同卷曲温度时聚乳酸短纤维的卷曲性能[63]

热定型也是聚乳酸纤维生产过程中的一道重要工序。聚乳酸纤维经过拉伸、卷曲，其纤维结构并不稳定，存在较大内应力。热定型可以消除纤维内应力，防止纤维发生较大蠕变，降低沸水收缩率，提高结晶度，增加纤维的尺寸稳定性。实验研究表明，PLA纤维热定型温度不能超过120℃，否则其力学性能会明显变差，影响后加工。最佳定型温度为110～120℃，随着热定型时间增加，PLA纤维的卷曲度和回复率都得到明显提高[64]。热定型主要影响纤维大分子的取向，研究发现，以500m/min速率纺丝得到的PLA纤维基本上是无定形态，以1850m/min速率纺丝得到的纤维结晶度可达60%，但是两者大分子取向度都很低，而后续的牵伸和热定型工序显著提高了纤维的取向度[65]。

（八）冷却固化

熔融纺丝过程中，熔体细流和周围介质传热传质、冷却固化形成初生纤维，热交换主要是以传导和强制对流的形式进行。冷却的过程中，熔体黏度不断提高，直到卷绕张力不足以使纤维细流继续变细，就达到固化点。聚乳酸初生纤维结构与喷丝口到固化点的距离有非常大的关系。工业化生产中，通常采用风环冷却。风环冷却温度对卷绕丝的拉伸性能和折射率有很大的影响（表1-19）。双折射率随着冷却风温度上升而下降，自然拉伸比和最大拉伸比随着风温上升而稍增。这是因为冷却风温上升，冷却强度减弱，丝束固化速度变慢，凝固点变低，在纺丝线上流动取向和轴向速度梯度变小，丝束取向度也减小，双折射率降低；同时塑性区延长，有利于丝束拉伸，自然拉伸比和最大拉伸比变大[53]。因此，聚乳酸熔融纺丝过程中，风环冷却温度应该控制在25℃左右为宜。

表1-19　不同冷却风温度下初生纤维的拉伸性能和双折率指标[53]

目前，随着熔融纺丝工艺越来越成熟，通过多种方式改性聚乳酸，获得优良性能的纤维是比较热门的研究趋势。比如异形截面的聚乳酸纤维，皮芯结构的聚乳酸纤维，用纳米晶须作为增强剂和PLA共混熔融纺丝等。熔融纺丝以其污染小、成本低、便于自动化生产等优点，成为聚乳酸纤维工业化生产的主流纺丝方式，并在生产过程中，不断完善生产聚乳酸纤维的工艺和设备，具有优良的市场前景。