基于摩擦学试验的内孔金刚石薄膜沉积参数优化方法

正交试验设计是一种常用的研究关键沉积参数对于金刚石薄膜沉积过程及性能影响的试验设计方法，本节中将基于此方法，以直径为4.0 mm的圆孔拉拔模具内孔表面甲烷碳源非掺杂金刚石薄膜的沉积为例，深入研究主要的沉积参数（因素及水平参见表3-20）对该薄膜生长速率、晶粒尺寸、残余应力、薄膜质量、附着性能和应用摩擦磨损性能的影响机理（其中应用摩擦磨损试验采用的内试样为直径4.3 mm的低碳钢丝），建立一种综合考虑内孔金刚石薄膜沉积效率、性能表征和摩擦学性能，适用于各类内孔表面不同类型金刚石薄膜沉积参数优化的正交试验方法［118］。

表3-20　选取的HFCVD沉积参数（因素）及对应水平

在上述被影响参数中，薄膜的生长速率R可以通过四个不同采样点的FESEM截面形貌中体现出来的薄膜厚度均值除以沉积时间（5 h）得到。由于金刚石薄膜的厚度会显著影响其他因素的评价，因此通过控制时间重新沉积相同厚度（约15μm）的金刚石薄膜，再对它们的其他特征进行对比：晶粒尺寸G通过对四个不同采样点的FESEM表面形貌进行统计分析得到；残余应力σ通过拉曼光谱中sp3金刚石特征峰的偏移估算得出（式2-1）；薄膜质量采用质量因子Q进行表征，质量因子Q指的是ID/IT，其中ID指的是拉曼光谱中金刚石特征峰的面积积分强度，IT是指拉曼光谱中所有峰的面积积分强度之和，通过对拉曼光谱进行分峰和积分计算可以得到；薄膜的附着性能AD采用应用磨损试验中的薄膜脱落时间进行表征；应用磨损性能采用应用磨损试验中稳定磨损阶段的整体磨损率Ida（×10－6 mg/N·m）进行表征。截面形貌如图3-69所示，表面形貌如图3-70所示，拉曼表征结果如图3-71所示，根据表征和试验结果得到的数据分析结果列于L9（3 4）正交试验表中，如表3-21所示，通过正交试验结果得到的各因素的效应曲线及极差则如图3-72所示。

图3-69　采用不同参数沉积的金刚石薄膜的截面形貌

图3-70　采用不同参数沉积的金刚石薄膜（相同厚度）的表面形貌

图3-71　采用不同参数沉积的金刚石薄膜（相同厚度）的拉曼光谱

TP—反式聚乙炔；AS—无定形sp3；DIA—金刚石；D—D带；G—石墨G带。

表3-21　L9（34）正交试验表及分析结果

May等采用动态蒙特卡罗方法研究CVD金刚石薄膜生长过程，获得了金刚石薄膜生长速率与含碳基团、氢原子基团及基体温度之间关系的经验公式［5，119-120］，如式3-14所述，生长速率和三个关键因素之间的关系曲线如图3-73所示，基于该式和曲线图可以对本节中各沉积参数对于金刚石薄膜生长速率的影响进行定性分析。

根据上述表征及分析结果可得到如下结论：

图3-72　各因素的效应曲线及极差

1）Ts、C、pr、Qgm对于R和G都存在显著影响(www.xing528.com)

金刚石薄膜的生长速率主要受两类反应的影响，其一是含碳基团在基体表面的沉积，其二是氢原子对石墨相的刻蚀（即图3-73中含碳基团和氢原子基团的作用）。在该试验中，由于模具内孔条件的限制，基体温度是通过改变热丝温度间接调整的，热丝温度的升高有助于提高反应气体的分解速率。同时由于本书研究中的热丝-基体间距仅1.75 mm，分解生成的CH3等气体基团很容易无阻碍地到达基体表面，提高金刚石薄膜的生长速率。此外，不考虑温度对基团浓度的影响，基体温度的升高也会增加基体表面的活化位置（图3-73中基体温度的作用），促进金刚石薄膜的生长。在其他研究者［6］及本书作者的其他试验（后文涉及的针对温度场仿真的沉积对照试验）研究中发现，在相同的沉积时间下，金刚石薄膜的晶粒尺寸会随基体温度的升高而增大，这主要是受到薄膜厚度（生长速率）的影响。但是对于相同厚度的金刚石薄膜而言，大量含碳基团和氢原子到达基体表面会促进金刚石晶粒的形核，大量晶核的竞争作用会相对抑制金刚石晶粒的长大，因此金刚石薄膜的晶粒尺寸会有所减小。

图3-73　生长速率与含碳基团、氢原子及基体温度之间的近似定性关系

已有研究认为当热丝-基体间距较小时金刚石薄膜生长速率会随碳源浓度增加而明显增大，而当热丝-基体间距较大时金刚石薄膜生长速率则对碳源浓度不敏感。在本书研究中，热丝-基体间距仅有1.75 mm，因此碳源浓度的提高同样会增加到达基体表面的CH3基团的浓度（图3-73中含碳基团的作用），进而提高金刚石薄膜的生长速率。从图3-69中也可以明显对比看出，在较高的碳源浓度［4.5%，如图3-69（c）、（f）、（i）所示］下沉积的金刚石薄膜整体厚度明显大于在较低的碳源浓度［1.5%，如图（b）、（d）、（h）所示］下的沉积的金刚石薄膜。此外，对相同厚度的金刚石薄膜而言，同样由于形核的增加和大量晶核的竞争作用，碳源浓度的提高会减小金刚石的晶粒尺寸。

反应压力的提高会降低各种电子、分子和原子基团的平均自由程，从而提高热丝附近分解的活性基团在到达基体表面之前碰撞复合的概率，相对降低到达基体表面的活性基团的浓度，因此当反应压力从12 Torr提高到30 Torr时，金刚石薄膜的生长速率会下降，但是当反应压力继续提升时，金刚石薄膜的生长速率反而会略有上升，这可能跟较高的反应压力下反应腔内C2基团（沉积金刚石薄膜的重要的前驱基团之一）或氢原子等其他气体基团的浓度提高有关（均体现为图3-73中含碳基团和氢原子基团的作用）。此外，当反应压力增加时，同样由于基体表面金刚石形核的减少，金刚石的晶粒尺寸则会明显增大。

内孔沉积时采用了强制对流的入气方式，即反应气体入口接近内孔孔口，在该情况下，总气体流量的增加会显著提高内孔区域反应气体流速，因此会为热丝周围反应气体的分解提供更充足的气源供应，同时起到增加CH3基团和氢原子的作用（图3-73中含碳基团和氢原子基团的作用），提高金刚石薄膜的生长速率。同时总气体流量的增加还会导致金刚石薄膜晶粒尺寸的增大，这是因为在较高的反应气体流量范围内，采用强对流入气，基体内孔表面附近的气体流速要明显高于通常情况下（反应气体在反应腔内自由扩散的情况）的气体流速，因此会带走部分分解后的活性基团，在保证金刚石薄膜厚度方向的生长速率基础上，也不会对晶粒的长大起到明显的抑制作用。

2）Ts、C和pr对于σ和Q均存在着显著影响

本节研究中制备的金刚石薄膜内存在的残余应力均为残余压应力，该残余应力主要由两部分组成，其一是金刚石与基体热膨胀系数的差异导致的残余热应力，其二是各种非金刚石成分和缺陷存在而导致的生长应力。基体温度主要影响金刚石薄膜内的残余热应力σth，如式3-15所示，其中金刚石材料的弹性模量Ed、金刚石的泊松比ν、室温TR均为定值，因此基体温度越高，降温过程中产生的残余热应力越大。基体温度对薄膜质量的影响与对残余应力的影响略有差别，适宜的基体温度（830℃）有助于金刚石质量的提高。当基体温度/热丝温度较低时，非晶碳和石墨相容易在基体表面生成，并且氢气离解成为氢原子的效率较低，氢原子对石墨相的刻蚀作用不足，薄膜中会存在较多的类金刚石结构；当温度较高时也会促进非晶碳和石墨相的生成，另外还可能导致金刚石部分气化，因此在750℃和910℃的基体温度情况下金刚石薄膜的质量都相对较低。

提高碳源浓度会促进二次形核、减小晶粒尺寸、增加晶界数量，因此可能会导致非金刚石成分、缺陷及生长应力的增加［6］。但是在本节所研究的碳源浓度范围内，随着碳源浓度的增加，金刚石薄膜的质量却逐渐提高，这主要是因为在较小的碳源浓度下，到达基体表面的含碳基团较少，在富含氢原子的气氛中很容易与氢原子反应重新生成碳氢化合物，不利于C—C键的生成。虽然晶界上不会存在过多的非金刚石成分，但是金刚石整体质量也相对较低。也有研究认为随着碳源浓度的升高，芳香类有机化合物的生成会污染薄膜表面，促进非晶碳的生成。此外，反应腔内氢原子相对浓度的降低会导致刻蚀石墨的效率减慢，这些原因均会导致金刚石薄膜质量下降。造成这一差异性结论的原因可能还是内孔金刚石薄膜沉积条件的特殊性，在该特殊条件下，含量丰富的含碳基团与氢原子之间的反应成为影响金刚石薄膜结构质量的主要因素，在较高的碳源浓度下，虽然金刚石晶界上的非金刚石成分和缺陷会有所增加，但是整体来看金刚石晶粒质量及薄膜整体中金刚石成分所占的比例还是会有所提升。

在硬质合金基体内孔金刚石薄膜沉积过程中，当反应压力为30 Torr左右时可以获得最小的残余应力和最佳的薄膜质量。在HFCVD金刚石薄膜制备过程中，反应生成的活性基团的浓度与反应压力成正比，当反应压力过高时会有更多的活性基团，尤其是氢原子生成，虽然金刚石晶粒比较容易长大，但是在初始生长过程中基体表面还是会产生更多的活化位置，进而导致二次形核和金刚石薄膜中缺陷的增加。从图3-70（c）、（e）和（g）中也可以看出，在较高的反应压力下，在晶界位置上也存在一些二次形核的金刚石小颗粒。当反应压力过低时，由于活性基团平均自由程的大幅增加，较多活性基团容易无阻碍地到达基体表面，金刚石晶粒尺寸整体均会显著减小，二次形核率会明显增加，金刚石薄膜晶界位置会生成较多量的石墨、非晶碳等非金刚石成分，金刚石薄膜中缺陷和非金刚石成分的增加均会导致残余应力提高和金刚石薄膜质量下降。

3）Ts、C和pr对于AD和Ida均存在显著影响

金刚石薄膜的附着性能与薄膜内的残余应力状态关系密切。此外，金刚石薄膜的附着性能还与其晶粒尺寸有关，较粗的金刚石晶粒有利于提高薄膜与基体之间的机械锁合强度。当基体温度提高时，薄膜内残余应力和金刚石晶粒尺寸均明显增大，前者对于其附着性能起到决定性的作用，因此其附着性能有所下降。当碳源浓度提高时，薄膜内残余应力增加，同时金刚石晶粒尺寸会减小，因此其附着性能随之下降。当反应压力提高时，薄膜内残余应力先减小后增大，而金刚石晶粒尺寸显著增大，后者对于其附着性能起到了更为明显的作用，因此其附着性能显著改善。金刚石薄膜的稳态磨损率主要受薄膜质量的影响，由于采用第九组参数沉积的金刚石薄膜附着性能很差，经过2 min的应用磨损试验便已经整体剥落，因此其稳态磨损率Ida难以精确测定，根据其他各组结果预估其数值为10，该数值应该大于该薄膜在不发生脱落情况下的稳态磨损率，在此基础上Ts、C和pr对于Ida的影响与其对Q的影响基本一致，只是由于第九组预估数值存在的误差导致与之相关的C＝4.5%以及Qgm＝800 mL/min时的Ida数值略大于真实值。

为了能够获得较高的生长速率、较小的金刚石晶粒尺寸和残余应力、较好的金刚石薄膜质量和附着性能以及较低的稳态磨损率，定义本节沉积参数优化的优化目标因子FOM（figure of merit）如式3-16所示。

四个因素对于FOM的影响如图3-74所示，为获得具有最佳综合性能的金刚石薄膜所确定的优化沉积参数为：Ts＝830℃，C＝4.5%，pr＝30 Torr，Qgm＝800 mL/min，优化沉积参数下制备的金刚石薄膜确实表现出良好的综合性能：R＝4.417μm/h，G＝4.855μm，σ＝－1.644 GPa，Q＝48.22%，AD＝20 min，Ida＝2.76×10－6 mg/N·m，FOM＝193.37。

图3-74　各因素对于FOM的影响及其极差

大量应用试验表明，上述试验设计及分析方法适用于采用不同碳源在不同孔径、不同孔型基体内孔表面沉积不同类型金刚石薄膜的沉积参数优化，在实际应用中还可根据应用条件对金刚石薄膜性能提出的偏重要求来定义不同的优化因子（比如用冲蚀磨损性能代替应用摩擦磨损性能），具有很高的实用价值。