湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工方法

（一）湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工工艺流程

最常见的湿纺腈纶后加工主要包括拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定型、上油、干燥、打包等工序（图5-9和图5-10）。根据拉伸和水洗的工序顺序不同，又可分为先水洗后拉伸，或先拉伸后水洗两种类型。

刚凝固成型的纤维经导丝装置进入预热浴进行低倍拉伸，此时浴温控制在50～60℃，浴中溶剂含量为2.5%～3%，拉伸倍数为1.5～2.5倍，以使大分子得到初步取向，并进一步脱除丝条中的溶剂。接着纤维进入第二拉伸箱，在95～100℃的热水或蒸汽中进行第二次拉伸，约为4～6倍。经二次拉伸后的丝条进入水洗工序。水洗中，丝条与水逆向而行，以提高洗脱溶剂的效果。水洗后丝束含水约150%～200%，溶剂含量小于0.1%。水洗后丝束仍处于凝胶态，结构疏松，存在大量微孔、微隙，因此，必须进行干燥致密化处理。干燥机中装有多个带孔转鼓，丝束在100～160℃不同温区被热空气烘干。在湿、热作用下，纤维结构中大量微孔、微隙缩小或闭合。与此同时，纤维轴向与径向发生收缩，形成有实用价值的纺织纤维。这种后加工路线适用于工业生产所有各种溶剂路线，特别适合于在缓和凝固条件下或在凝固浴中停留时间较短的成型方法。

（二）湿法成型后加工工艺控制

1.拉伸湿法成型聚丙烯腈纤维的拉伸一般分两步完成，即预热浴拉伸及沸水或蒸汽浴拉伸。初生纤维如果不经预热浴处理就直接进行蒸汽或沸水拉伸，则所得纤维泛白失透，且强度等力学性能差（表5-10）。

表5-10　经或不经预热处理纤维的力学性能比较（凝固浴温度3℃）

这两种纤维的性能之所以有差异，主要是经预热浴处理后初生纤维结构起了变化，更有利于进行以后的高倍拉伸。与纺丝原液相比，初生纤维的溶剂化程度虽然已显著降低，但其中高聚物含量仍较低。聚丙烯腈大分子链上存在许多强极性氰基，它们与水分子的缔合，使大分子间力大为削弱，加之成型时通常采用喷丝头负拉伸，故初生纤维大分子取向度很低。因此，初生纤维实际上还是一种高度溶胀的冻胶体，经不起直接高倍拉伸。

（1）拉伸温度：实验证明，经预热浴处理可使初生纤维的热收缩率加大，含水率降低，高聚物含量增加。而且随着预热浴温度的升高，在55～65℃温度范围出现转折点。这是因为初生纤维在55～65℃范围内，聚丙烯腈大分子上的氰基获得足够的热能，在预热浴低倍拉伸力作用下发生重排，并垂直于主链，同时氰基间的相互缔合代替氰基与水分子的缔合，从而使氰基上的水化层部分地被释放出来，造成初生纤维收缩，含水率下降，聚合物体积分数上升，结构单元间作用力加强，冻胶体网络结构趋于密实。

实践证明，预热浴温度应高于聚丙烯腈大分子重排缔合温度5～10℃为宜。如果预热处理低于该温度，则冻胶体初生纤维的脱液太少，冻胶体的初级溶胀太大，网络结构太弱，经不起高倍拉伸，从而使后拉伸的最大拉伸比下降，纤维的取向度无法提高；如果预热浴温度超过实际重排缔合温度太多，则冻胶体初生纤维脱液过度，网络结构太强，初生纤维的可塑性下降，同样也会导致最大拉伸比下降，并使拉伸过程中毛丝增加。重排缔合温度还与共聚体的共聚组成和预热浴中溶剂含量等因素有关。通常大分子链中引入磺酸基团后，重排缔合温度将有所下降，而且随磺酸基团含量的增大而向低温方向移动。提高预热浴中溶剂浓度，由于溶剂的增塑作用，对相同组成高聚物的初生纤维而言，重排缔合温度向低温方向移动。

（2）拉伸介质：纤维在不同的拉伸介质中的溶胀度不同，所得纤维物理-力学性能也不同。现将先拉伸后水洗（即以一定浓度的溶剂为拉伸介质）和先水洗后拉伸（即以水为拉伸介质）两种方案进行对比，见表5-11。

表5-11　两种拉伸方案对腈纶力学性能的影响

①热定型条件甲：干热，130℃，20min，再蒸汽加热，180℃，60s；热定型条件乙：干热，130℃，20min，再蒸汽加热，180℃，90s；热定型条件丙：蒸汽加热，180℃，90s，干热，130℃，20min。

从表5-11可以看出，当用水作为拉伸介质时，不管采用什么热定型条件，纤维的力学性能都比较好。如果采用甲基丙烯磺酸钠作为第三单体，则先水洗后拉伸工艺对成品纤维干强和钩强的提高更为显著。

在塑性拉伸时，结构单元间的交联点必须具有一定的强度时才能达到取向的目的。如果有增塑剂（如NaSCN）存在，大分子间作用力被大大地削弱，拉伸时大分子虽然也发生相对滑移，但却不能使之高度有效地取向，所以先拉伸后水洗比先水洗后拉伸所得纤维的质量差。

（3）拉伸倍数：聚丙烯腈初生纤维的拉伸倍数是通过预热浴的低倍拉伸（1.5～2.5倍）和随后的沸水或蒸汽拉伸（4～6倍）两步完成的。随着总拉伸倍数的提高，纤维强度上升，断裂伸长率下降，大分子取向度提高。

实验证明，在腈纶的拉伸过程中，非晶区取向的发展落后于准晶区取向的发展，因此，总拉伸倍数要求控制在10倍以上，才能得到要求的强度、断裂伸长率、手感和光泽。但过高的拉伸倍数往往造成严重断丝。

2.水洗由凝固浴或预热浴出来的丝束中含有一定量的溶剂。如果不把这部分溶剂去除，不仅使纤维手感粗硬，色泽灰暗，而且在以后的加工中纤维发黏，不易梳分，干燥和热定型时容易发黄，并严重影响染色。例如，当纤维中NaSCN含量超过0.1%时，会使纤维染色时染料沉淀，纤维出现斑点。为了保证纤维质量和后加工的顺利进行，一般要求水洗后纤维上残余的溶剂含量不超过0.1%。

随着水洗温度提高，纤维溶胀加剧，有利于丝条中溶剂分子向水中扩散，同时也有利于水向丝束渗透以达到洗净目的。但随着水温提高，热量的消耗也随之增大，尤其在采用有机溶剂时，温度高则溶剂挥发损失大，且会恶化周围环境。目前水温一般都控制在50～100℃。

如果水洗工序安排在拉伸工序之前（先水洗后拉伸），因为拉伸前丝束运动速度低，所以，可增加同样水洗设备的水洗时间，使水洗过程更充分。

常用的水洗机有长槽式、多层式和喷淋式以及U形水洗机等多种设备。

3.上油上油的目的是为了提高纤维的平滑性和抗静电性，从而提高可纺性。根据纤维的不同用途，腈纶的上油率一般在0.1%～0.7%之间。

上油位置一般选择在水洗和干燥致密化之间，这主要是为了避免在干燥致密化过程中因纤维与设备的摩擦引起静电而使纤维过度蓬松和紊乱造成绕鼓。

4.干燥致密化

（1）干燥致密化的目的：初生纤维经拉伸后，超分子结构已经基本形成。但是对于湿法纺丝得到的聚丙烯腈纤维而言，由于在凝固浴成型过程中溶剂和沉淀剂之间的相互扩散，使纤维中存在为数众多、大小不等的空洞及裂隙结构。由于这种结构的存在，造成纤维的透光率低（失透或泛白），染色均匀性及物理-力学性能差。因此，必须通过干燥去除纤维中的水分，使纤维中的微孔闭合，而空洞及裂隙变小或部分消失，使其结构致密，均匀，以制得具有实用价值的高质量腈纶。

（2）干燥致密化的机理：如果在低温下把初级溶胀腈纶风干，结果纤维失透，也就是说纤维虽已脱溶胀而未致密化，由此推论，纤维致密化需要一定的温度。如果把经拉伸水洗过的初级溶胀纤维在80～100℃热水中处理，此时温度虽高，但纤维仍未致密化，由此可知，纤维致密化不仅需要一定温度，而且必须伴随一个脱溶胀的过程，即水分从微孔内逐步移出的过程。

在适当温度下进行干燥，由于水分逐渐蒸发并从微孔移出，在微孔中产生一定的负压，即有毛细管压力。而且，在适当温度下，大分子链段能比较自由地运动而引起热收缩，使微孔半径相应发生收缩，微孔之间的距离越来越近，导致分子间作用力急剧上升，最后达到微孔的融合。

这一机理可以从下列事实得到证明：

①初级溶胀纤维经深冷升华干燥后，得到保留有大量微孔的干纤维，再进行一般的干燥处理（100～170℃），结果纤维还是失透，不能致密化；若初级溶胀纤维在深冷升华干燥后以水浸润，再进行干燥致密化处理，则又可得到透明致密化的纤维；

②初级溶胀纤维先经汽蒸后，再进行一般的干燥工艺处理（100～170℃），结果纤维还是失透，因汽蒸后纤维结构较固定，按一般干燥致密化工艺是不易使微孔融合的；

②微孔网络粗细不同的初级溶胀纤维干燥致密化的难易程度不同。

总之，要使初级溶胀纤维正常进行致密化，需有如下的条件：要有适当的温度，使大分子链段比较自由地运动；要有在适当温度下脱除水分时所产生的毛细管压力，才能使空洞压缩并融合。(www.xing528.com)

室温干燥的纤维虽有毛细管压力，但温度低，不能使大分子适度运动，则不能使微孔融合，如直接进行汽蒸，虽然有高温，但无水分的消除，也不能达到致密化。此外，还必须注意到致密化和脱溶胀以及干燥是三个不同的概念。初级溶胀纤维在干燥过程中刚达到微孔融合时，一般其微纤尚未脱溶剂化，纤维的含水率可达百分之几，甚至几十，这是一种已致密化而尚未完全脱溶胀的纤维；而低温风干纤维则是脱溶胀而未致密化的纤维。致密化纤维再润湿后，仍保持着致密化的结构，所以致密化和干燥也是不同的概念。初级溶胀纤维的致密化和溶胀是不可逆的，而已致密化纤维的湿润和干燥则基本是可逆的。

（3）干燥致密化的工艺控制：

①温度和时间。在确定干燥温度和时间时，既要考虑干燥致密化的效果，又要考虑设备的生产能力。要达到干燥致密化的目的，干燥温度应高于初级溶胀纤维的玻璃化温度Tg。但温度不能过高，因为这将使纤维发黄。另外，温度过高会使纤维表面水分蒸发过快而产生一层过干的硬皮层，从而阻碍纤维内层水分向外扩散，使干燥速度反而缓慢。同时硬皮层的干燥收缩受到尚处于溶胀状态内层的阻碍，而内层干燥收缩时却不受这种阻碍，以致造成结构上的差异，影响染色均匀性。在实际生产中，干燥温度可分区控制，并随过程的延续逐步降低。例如，NaSCN法聚丙烯腈纤维的干法致密化为四区控温，各区温度依次为：130～160℃、120～145℃、100～130℃和90～110℃。

实际上，干燥时各区环境温度与湿纤维本身温度间存在很大差异，这是因为湿纤维从环境中吸收的热量转化为水的汽化潜热，由此在一定的含水率范围内，纤维温度不变且与环境温度有一定的温差。只有当纤维含水量下降到10%左右时，其温度才继续上升。

干燥时间是由进入干燥设备的丝束速度来控制的。一般纤维在干燥机中的停留时间不超过15min。时间过长不但造成纤维着色，而且降低了干燥设备生产能力。

②介质的相对湿度。当介质温度不变时，介质自身的含湿量越低，纤维的干燥就进行得越快，若介质相对湿度过低，将与介质的温度过高有同样的弊病。

随着纤维中水分不断外逸，干燥介质中的含湿量将随之增加。为了生产过程的稳定，必须不断将干燥介质循环和更换，排去一部分含湿量高的空气，吸入一部分新鲜的含湿量低的空气，一般补给量控制在10%～15%。

总之，干燥的温湿度的控制随干燥设备，纤维层厚度，干燥时间，纤维本身的特点（如共聚物组成，微纤网络的粗细）以及对成品纤维结构的要求等因素而变化。

②张力。干燥致密化过程中纤维要产生轴向和径向收缩。如果干燥设备不能使纤维得到完全自由的收缩，则纤维在干燥过程中将受到张力。

干燥致密化时纤维所受张力大体可分三种状态，一是紧张态，即长度固定，完全不能进行轴向收缩；二是稍有张力，可有一定程度的收缩；三是松弛态自由收缩。干燥过程中丝束所处的状态对成品纤维的性质影响很大。和松弛态相比，紧张状态所得纤维的干强较高，但延伸度和钩强低，沸水收缩率较高。

④干燥设备。目前腈纶干燥致密化多采用松弛式帘板干燥机或半松弛式圆网干燥机。

5.热定型

（1）热定型的目的：经干燥致密化后，纤维的结构均匀性和形态稳定性还较差，这主要表现在沸水收缩率较高，强度、伸长率、钩强、钩伸较低（表5-12），染色均匀性差，有时甚至出现皮芯明显色差。

表5-12　热定型对聚丙烯腈纤维性质的影响

因此，必须通过热定型进一步改善纤维的超分子结构，进而改善纤维的力学性能，提高其尺寸稳定性和纺织加工性能。

（2）热定型的工艺控制：

①介质。热定型的传热介质主要有热板、空气、水浴、饱和蒸汽及过热蒸汽五种。实验表明，采用加压饱和蒸汽热定型效果较好，其主要原因是加压饱和蒸汽一方面为纤维中大分子的运动提供了充足的热能；另一方面饱和蒸汽中的水分起到增塑作用，使纤维溶胀，Tg下降，有利于定型效果的提高。

②定型温度。热定型温度对成品纤维的性能有明显的影响。适当提高热定型温度，有利于纤维超分子结构的疏解、重建和加强。因而，在一定温度范围内，随着定型温度的上升，总取向因素下降，钩强和钩伸上升，而干强稍有下降，沸水收缩率降低，线密度增大，而对染色率影响较小（表5-13）。但是如果定型温度过高，则不仅使纤维发黄和并丝，并且能使纤维的物理-力学性能变差。

表5-13　热定型温度对纤维性能的影响①

①定型时间3min，定型前排除空气。

②定型时间。热定型时间与定型温度、加热介质、热定型设备以及共聚物组成等因素有关。在温度适当的条件下，定型时间对纤维分子结构影响不大，在高温下延长定型时间还容易使纤维发黄，所以不能靠延长时间来弥补温度的不足。

试验表明，定型时间在1～20min内钩强均可达到1.76cN/dtex以上，其他质量指标无明显差异，说明在一定蒸汽压力下，丝束达到一定温度后，在这一时间范围内定型效果相同。为了使丝束内外受热均匀，定型时间一般采用20min。

④纤维张力。热定型效果与纤维所处张力状态有关。值得注意的是干燥致密化时的张力状态与热定型效果有着内在联系。研究表明，如果干燥致密化和热定型都在紧张状态下进行，则所得纤维的干强和初始模量较高，但钩强、干伸较低，沸水收缩率高。如果干燥致密化和热定型都在松弛状态下进行，则钩强和干伸大幅度提高，但干强，特别是初始模量下降较多。采用紧张态干燥致密化和松弛态热定型相结合所得的结果，则介于上述二者之间，这时钩强和干伸有明显增加，但初始模量下降却不大。紧张态定型不利于充分消除内应力。

6.卷曲卷曲的目的是为了增加腈纶自身及其与棉、毛混纺时的抱合力，改善纺织加工性能，提高纤维的柔软性、弹性和保暖性。

卷曲度取决于纤维的用途。供棉纺的腈纶短纤维卷曲数较高，供精梳毛纺的腈纶短纤维及制膨体毛条的腈纶丝束则要求中等卷曲数（3.5～5个/cm）。卷曲时应严格控制温度、湿度及压力等参数，尤其是温度的影响最为突出。丝束温度过低，不能达到要求的卷曲度；温度过高则会造成纤维强度下降，甚至使纤维发黄变脆或出现发黏并丝等现象。

实践表明，要得到一定的卷曲效果，卷曲温度必须达到纤维玻璃化温度（三元共聚的聚丙烯腈在湿态下Tg为65～67℃）以上。在实际生产中，卷曲温度比卷曲丝束所处状态的玻璃化温度高10℃左右。

有数据表明，蒸汽热定型后得到的纤维卷曲数较高，约比非蒸汽定型的纤维提高10%。

卷曲箱压力过大，往往造成纤维损伤，使纤维强度下降。

7.纤维的切断为了使产品能很好地与棉或羊毛混纺，需将纤维切成相应的长度。棉型纤维长度在40mm以下，并要求有良好的均匀度，故应严格控制超长纤维，否则将影响纺织加工。毛型产品则要求纤维较长，一般用于粗梳毛纺的纤维长度在64～76mm，用于精梳毛纺的纤维长度在89～114mm比较合适。毛型腈纶短纤维对长度的整齐度则无要求，有时甚至希望纤维的长度有一定的分布，使其尽可能与羊毛的长度分布相类似，以利于纺织加工。