低沸点工质：性质及应用

研究低温热能的利用离不开对热交换介质的研究和实践。吸收式热变换工艺的重要载体是低沸点工质。

所谓低沸点工质，是指在常压下动力循环系统中所采用的工质沸点比水沸点低的工质，通常应用在回收中低温热能的循环发电或制冷过程中。常见的低沸点工质有低相对分子质量的碳氢化合物（含1～5个碳原子）、各种碳氟化合物和氨等自然物质。

由于低温能源应用条件的特殊性与系统设备投资的关联性，低沸点工质的选择必须符合系统的热力性能、经济性和环保安全性等诸多应用条件。

不同的工质有不同的物性和技术特征。研究的应用工质大致归纳为如下几种：有机工质、无机工质和非共沸点工质。

1）研究对象

现阶段低温发电技术的研究重点如下：

（1）工质的热物理特性、环保性能和循环系统优化。

（2）提高低温热能发电效率，包括混合工质循环、卡琳娜循环、回热、氨吸收式动力制冷循环等。

（3）基于有限时间热力学的系统最优控制等。

2）工质选择的基本要求

（1）安全性：防易爆、无毒、无腐蚀性，如表2-5所示。

表2-5　一些无臭氧破坏能力的工质特性

①ODP，ozone depression potential（臭氧消耗潜能）。
②GWP，global warming potential（全球变暖潜能）。

（2）环保性：臭氧破坏能力和温室效应低。

（3）化学稳定性：避免使用温度下有机工质的热分解。

（4）成本低廉和容易购买。

3）综合性能

如何平衡工质热经济性、环保性和价格等因素是低温发电的重要课题。

20世纪80年代采用的有机工质对环境多有破坏性，如CFC类（指含氯、氟、碳的完全卤代烃）或易燃的有机工质如异戊烷。随着《京都议定书》和《蒙特利尔协议》生效，大部分有机工质被淘汰而选用环保型的HFC（含氢、氟、碳的不完全卤代烃）。

由于工质热物理性、工质传热特性、工质流动特性、工质环保特性（ODP/GWP）等对循环系统的性能影响较大，应用时必须选择合适的工质，以兼顾满足各项性能要求［15］。

（1）最大限度地回收低温热能。尽量选用在低温液体加热段液体比热容低的工质，即在朗肯循环的T-S图上趋向于潜热少、显热多的三角形循环的工质。汽化潜热小，与水热源温度相应的蒸发压力接近临界参数。

（2）回收热能有效地转换成动力。参数匹配，系统所要求的温度范围内工质应具有匹配的参数特性及稳定性。冷凝压力稍高于大气压力，排气比容小；高端压力不高，工质相对焓降量大；工质凝固点小于环境最低温度。

（3）利用工质超临界特性的优点，为系统提供多功能产品挖掘潜力。

（4）动力装置必须运行可靠、维修简单。低沸点工质还应与设备材料和润滑油等具有良好的兼容性，易于输送和保存，环境友好。

4）工质的热物理特性

工质依据膨胀做功后的蒸气湿度分为三类（见图2-3）。

（1）工质膨胀结束时进入湿蒸气区域的工质称为“湿工质”，水（R718）、氨（R717）属于此类。

（2）工质膨胀结束时接近饱和线，即无液滴，过热度也不大，这种理想状态的工质称为“等熵工质”，其饱和蒸气线比较垂直或倾斜度很小。“等熵工质”有丙烷、丁烷、丁烯、R11、R12、R113、R114及氟利昂等。

（3）膨胀结束时的蒸气过热度仍较大的蒸汽工质称为“干工质”，即在温熵图上饱和气态线的斜率≥0的大多数有机工质，一般（氢）原子数目多的物质属于此类。(www.xing528.com)

图2-3　低沸点工质的温-熵特性

（a）湿工质温-熵特性；（b）等熵工质温-熵特性；（c）干工质温-熵特性

5）低沸点工质的热力特性

（1）低温下得到较高的蒸汽压力，使其单位加热的蒸发量与汽轮机出口的排气比热容的乘积比较小。

（2）低沸点工质液体的比热容与其汽化潜热的比值比水大，具有较大的比热容、导热系数、密度等；相对分子质量大、重度高，有利于小温差传热和低的系统流动阻力。

（3）低沸点有机工质在其温-熵（T-S）图上饱和蒸汽的斜率大于零或无穷大，也就是说，饱和蒸汽经汽轮机做功后的排气仍然处在过热区域的状态；对此系统需要在冷凝器前增设回热器，即前置冷却器。

6）非共沸点工质的热力特性

从低温能源利用技术的发展来看，所采用的热变换载体由高沸点工质转向低沸点工质，循环系统以亚临界参数为基点向超临界参数拓展。充分利用低沸点工质的特点，与系统参数较好配合，既实现最大的经济效益，又大幅度地降低区域内的热污染问题。非共沸点工质有着工质气-液变温区特点。

根据理论分析：当系统温度低于370℃时，水工质已不宜采用朗肯循环；从换热效率分析，有机工质蒸发潜热小，等温蒸发吸热占总热量的比例小，可减少换热不可逆损失。

随着环保型制冷技术的发展，人们利用非共沸混合工质相变时的温度滑移，实现较大温度变化的冷热源下的制冷循环，尽可能接近洛伦兹循环，以提高循环效率，并获得更多冷量。于是非共沸混合工质作为制冷剂受到特别关注。

非共沸混合工质在定压汽化区和凝结区实现饱和液体状态，但随着吸热温度的上升，露点温度也随之升高，相应的分压力也随之升高。由于低沸点的工质分压力升高快（汽化量多），抑制了高沸点工质分压力的上升速度，加速了其过热液体的汽化，所以饱和液温度曲线呈凹型上升，直至达到其全部汽化，与沸点低的工质气体组成混合气体为止。图2-4～图2-7分别为不同压力、不同浓度下的泡点与露点的关系曲线。

图2-4　氨水浓度与蒸发段泡点和露点温度

（1ppsi=6.89476×103Pa）

图2-5　氨（70%）-水在压力下的泡点与露点温度

图2-6　1.25MPa氨-水不同浓度下的泡点与露点温度

图2-7　不同蒸发温度下氨-水混合物成分与泡点压力的关系

在变温蒸发区，最大泡点与露点的温差取决于高低沸点的温差。一般饱和气温与饱和液温的最大腹部之差与沸点高的工质占有的质量比有关。如质量比小，则腹部差距向左移，汽化线斜率增大，适合与变温热源相匹配；反之，适合与变温冷源相匹配，减少因传热温差带来的㶲损。但当沸点高的工质占有比小时，虽可适应陡降变温热源，却不能与平坦变温冷源相配合，从而又使放热传热㶲损增大。换言之，由于混合工质的露点较高，为满足与冷却水的最小传热端差，不得不提高排气温度，从而增大㶲损。

为此，提出了兼顾热冷源特点的两种非共沸工质及其最佳混合比。如美国联合碳化物公司采用的“60%吡啶（C6 H5 N）+40%水”的混合工质，吸取燃气轮机的367℃排气余热ORC发电，循环效率由32%提高到45%；采用“60% R12+40%R114”比纯R12热效率提高13.6%，比纯R22提高14.2%［16-17］。

7）超临界参数的工质特性

近年来，超临界二氧化碳的管内流动及换热特性引起业内关注。大量研究表明，超临界流体具有超常态的特性，其密度与液体很接近，又有气体的扩张性，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等特性出现峰值现象。

在众多低沸点物质中，二氧化碳因廉价易得、蒸发潜热较低以及安全环保性而受市场青睐。自20世纪70年代末，超临界萃取技术在多个工业领域取得很大发展，实现了商业化［14］。二氧化碳作为一种自然制冷工质，具有良好的环保性能和流动传热特性。研究高效、结构紧凑、安全可靠的换热设备以及摸清二氧化碳跨临界循环系统的规律，深入展开相关项目的试验研究，成为近年来的研究热点。

众所周知，超临界流体在临界点附近的一个重要特征是热物性随温度变化非常剧烈，表2-6所示为二氧化碳流体参数对物性的对照。

表2-6　超临界二氧化碳流体与常规流体特性比较［18］

研究者在D形管换热器的研究中发现［19］：在二氧化碳准临界点附近，剧烈的变异性对对流换热的影响非常复杂。传热系数沿着流体流动方向先增后减，在流体主体温度达到临界温度之前达到最大值；局部传热系数随质量流量增加而增加，当质量流量达到最大值时其影响更明显，然而D形管内壁温度的变化却较为平缓。在考察冷却换热时，冷却水的质量流量变化对传热系数影响较小，先增后降的变化趋势相同。对于D形管的当量直径变化，局部换热系数也相向而行，管径较大者，传热系数增加明显。由此可见，超临界流体的特殊性值得深入研究和应用。