研究木质素改性酚醛树脂

（1）木质素改性酚醛树脂

木质素是由芳香族类单体高度交联形成的，其主要结构单元为苯丙烷，根据结构单元主要分为紫丁香基型、愈创木基型、对羟苯基型三种，如下图1-5所示（张伟，2013）。这些结构单元之间通过多种类型的醚键，碳碳键连接形成木质素。木质素具有很多活性官能团，其苯环结构上有未被取代的活泼氢和酚羟基、侧链上则含有醇羟基等活性官能团，因而木质素具有较高的反应活性。其中木质素苯环结构上未被取代的活泼氢，可与甲醛发生羟甲基化及与羟甲基发生缩聚反应，因而可以部分替代苯酚，制备木质素基酚醛树脂。

图1-5　生物合成木质素的三种结构单元

通常用于改性酚醛树脂的木质素在实际应用前需要对木质素进行预处理改性，改性方法包括酚化、羟甲基化、脱羟基化等。如酚化改性是指在催化剂的作用下，木质素与苯酚进行反应，可使木质素的分子链断裂，降低其分子量，增大羟基含量，再将预处理产物与甲醛反应合成树脂。

观察木质素结构图可以发现，木质素结构中存在酚羟基，对羟苯基和愈创木基结构中酚羟基邻位存在游离空位，具备反应活性，在改性处理后可参与酚醛树脂的缩聚反应[17]。工业类木质素改性酚醛树脂的方法主要有木质素磺酸盐改性酚醛树脂、碱木素改性酚醛树脂、甘蔗渣木质素改性酚醛树脂、酶解木质素改性酚醛树脂[18]。

程明娟[19]等使用超声波法活化麦草碱木素提高了酚羟基的含量，经超声波处理后的麦草碱木素的粒径都显著增加，此种麦草碱木素改性后的酚醛树脂与酚醛树脂相比较，固化速度得到了提高，胶合强度随木素的增加而降低。

Bornstein[20]等采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶黏剂，可与标准的脲醛树脂相媲美，且木质素磺酸盐的比例高达70%，是一种耐水性好的木材胶黏剂。Raskin[21]等将木质素磺酸盐与丙烯醛、柠檬醛等不饱和醛与FeCl等催化反应后与脲醛树脂混合反应，可以制成性能与脲醛树脂相近的LUF树脂胶黏剂。ClausFelby用氧化还原酶来氧化木质素制取木材用胶黏剂，通过虫漆酶含苯氧基促进剂的偶联来催化木质素的聚合，其产品可与脲醛树脂相媲美。

徐若愚[22]等分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素，用酸木质素来替代部分苯酚合成酚醛树脂胶黏剂，考察了酚醛比（物质的量比）和酸木质素的替代量对胶黏剂性能的影响。结果表明：当n（苯酚）∶n（甲醛）＝1∶1.5，硝酸木质素的替代量为20%时，胶黏剂的综合性能最优。(www.xing528.com)

徐鸽等采用酸析法回收得到的木素为原料，替代部分苯酚与甲醛反应制备木素改性酚醛树脂胶黏剂，并测定其固含量、动力黏度（40℃）、游离甲醛含量和胶合强度等性能。结果表明，合成木素酚醛树脂胶黏剂较佳的工艺条件为：木素掺入比例5%～15%，酚醛摩尔比1∶1.5，催化剂为NaOH，加入量0.6%，反应时间3h。采用酚化木素时，掺入比例可达45%，制得胶黏剂性能优于纯木素。木素替代部分苯酚改性酚醛树脂胶黏剂，不仅可以降低生产成本，而且更环保。[28，29]

林明穗等利用甘蔗渣木质素部分替代苯酚制备了木质素改性酚醛树脂，探讨了甲醛/苯酚摩尔比、催化剂浓度、苯酚替代量、反应时间以及反应温度等合成工艺参数对改性PF树脂各项性能的影响。木质素改性酚醛树脂的最佳制备工艺条件是，甲醛、苯酚摩尔比为1.5∶1，苯酚替代率为50%、NaOH浓度为10%，在80℃条件下反应3h。该条件下制备的树脂游离甲醛含量低于普通酚醛树脂；树脂胶接性能好，能达到国家I类胶合板标准的要求，且贮存稳定性好（林明穗，2009）。

木质材料不具备热塑性，不显示热流动性，并且不溶于有机溶剂，所以不能直接用于合成酚醛树脂。而木质材料经液化后，一些液化产品具热流动性，能溶于一些混合有机溶剂二元体系中，可以添加到甲醛、苯酚等中，改性酚醛树脂。所以，在我国大力开展木质生物材料的液化研究更具有现实意义。对于木质生物材料的液化，国内外很多学者都对此做了很多研究。

其中比较经典的例子是日本的白石信夫等分别做了无催化剂的条件下用苯酚直接液化木材；在碱的催化剂作用下用苯酚液化木材；以及以各种酸（其中弱酸包括磷酸、乙二酸和醋酸，强酸有高氯酸、盐酸和硫酸）作为催化剂用苯酚液化木材[23][24][25]。Lancas F.M.[26][27]用不同的催化剂和醇类物质对甘蔗渣的液化进行了系统的研究，发现，利用乙醇为溶剂对甘蔗渣进行液化是开发液体燃料的良好途径。在国内，张求慧[28]等人也用磷酸（85%）、低浓硫酸（36%）、盐酸（37%）和草酸（99.5%），在不同温度下进行了木材的液化试验。对酸性催化剂对木材（杉木和三倍体毛白杨）苯酚液化的影响及在该条件下木材液化产物的结构变化进行了研究。

木质素是自然界中仅次于纤维素的可再生资源，是非石油天然产量最大的芳香基化合物。木质素活化改性方法根据改性方式可分为化学改性、物理改性、生物改性三类（Alonso，2005）。木质素的反应活性较低，一般是经过活化改性后再应用于木材胶黏剂中。木质素可通过羟甲基化、羟丙基化、酚化、脱甲基化和氧化等方法对木质素苯环及其侧链进行改性，增加活性基团的数量，使木质素与苯酚、甲醛之间发生共聚反应的活性增大（Alonso，2010张伟，2012）。

Ma Yuejia等对从稻米壳中提取的酸不溶木质素进行了酚化改性，提高木质素的反应活性，然后采用三步法制备了木质素改性酚醛树脂。该方法制备的树脂具有良好的性能，成本低、操作方法简单易行、无污染（Ma Yuejia，2011）。Stücker等用在水热精炼处理木材的过程中通过碱抽提和酶解的方法制得木质素替代部分苯酚合成改性树脂，并对该木质素的结构进行表征，结果显示碳水化合物的含量明显降低；通过ABES（自动胶接）系统对树脂的物理化学性能进行评价，结果显示木质素改性的酚醛树脂制备的刨花板物理力学性能可以满足DIN EN 312：2010-12标准的相关要求（Stücker，2016）。罗雄飞等从酶水解制燃料乙醇生产的残渣中提取了酶解木质素，然后通过超声波对这种酶解木质素进行活化改性处理，用Folin-Ciocalteu法表征了活性效果。用超声活化处理的酶解木质素制备高替代率改性酚醛树脂，测定了树脂的各项性能，通过FTIR、DSC对木质素改性酚醛树脂进行化学结构和热性能表征；研究结果表明：使用超声波法对酶解木质素反应活性的提高非常有效，酚羟基含量明显提高；50%活化改性的酶解木质素替代苯酚合成的酚醛树脂，其游离甲醛含量和胶合强度均达到国家相关标准的要求（罗雄飞，2017）。

徐若愚等研究了从造纸黑液中提取的酸木质素部分替代苯酚合成了改性PF树脂，研究结果表明该木质素酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量较低，并提高了树脂的固含量和胶接性能；硝酸提取的木质素改性酚醛树脂的效果优于硫酸木质素和盐酸木质素（徐若愚，2011）。

石刚等用从水稻秸秆中提取的木质素部分替代苯酚；合成的改性酚醛树脂各项性能均达到国家标准要求，胶合强度高、游离苯酚和游离甲醛含量低，综合性能优异（石刚，2015）。欧阳新平等探讨了NaOH用量、甲醛/木质素质量比、苯酚替代率等因素对木质素改性酚醛树脂的影响，并优化了工艺参数。结果表明：在木质素对苯酚替代率为50%，甲醛与木质素质量比为8∶100，NaOH用量为4.5%条件下制备的酚醛树脂胶黏剂的胶合强度最好，胶接强度可达到2.04MPa，且游离甲醛和游离苯酚含量远低于国家标准；木质素改性酚醛树脂比酚醛树脂的固化温度低（欧阳新平，2011）。Qiao Wei等用酶解木质素部分替代苯酚制备了酚醛树脂；研究结果表明随着木质素替代量的增加，树脂游离甲醛含量增加了。游离酚含量降低了；酶解木质素替代量达到60wt%时，仍然具有较好的胶接性能，胶合强度大于0.7MPa；树脂的耐热性能显著降低（Qiao Wei，2015）。

Vazquez等用桉木木质素替代苯酚制备了改性酚醛树脂，通过树脂的凝胶时间来表征反应活性，研究表明随着甲醛/苯酚摩尔比的增加，反应活性也增加，但随木质素替代量增加而降低（Vazquez，1995）。Lee等将碱木质素、木质素磺酸盐在硫酸和盐酸作催化剂的条件下液化，制备了改性的酚醛树脂。研究表明该改性树脂相比于普通酚醛树脂，其凝胶时间更短，DSC结果显示其放热峰较低；树脂的热解性能与纯酚醛树脂相似，制备的胶合板的力学性能达到了I类标准的要求（Lee，2011）。Li Gaiyun等将木材液化后制备了改性酚醛树脂，该树脂具有良好的胶合性能和较低的甲醛释放量（Li Gaiyun，2004）。Ma Yuejia等对从稻米壳中提取的酸不溶木质素进行了酚化改性，提高木质素的反应活性，然后采用三步法制备了木质素改性酚醛树脂。该方法制备的树脂具有良好的性能，成本低、操作方法简单易行、无污染（Ma Yuejia，2011）。Yang Sheng等通过生物炼制技术获得了四种高纯度的木质素（大于88%），核磁共振和凝胶渗透色谱分析显示不同原料来源的木质素结构不同；木质素在碱性条件下酚化改性后，提高了活性，制备的木质素-苯酚-甲醛树脂具有良好的胶合性能（Yang Sheng，2017）。张伟等对秸秆原料处理，用酶水解法在温和的条件下将纤维素有效的水解，制得了纯度较高、酚羟基、醇羟基含量较高的酶解木质素，研究结果表明替代率为50%条件下制备的改性酚醛树脂，其游离苯酚含量为0.26%，游离甲醛含量为0.47%；在压力为1.2MPa，温度为135℃条件下压制的胶合板胶合强度高（1.31MPa），甲醛释放量低（0.11%），满足国家I类胶合板标准的要求（张伟，2013）。