含钾盐添加剂细水雾灭火原理与实例

采取在水中加入可溶性添加剂提高水的灭火效能的研究可以追溯到20世纪50 年代，Monson（1953，1954）、Friedrich（1964）和Kida（1969）的研究发现，用碱金属盐水溶液可以显著提高水喷淋抑制熄灭油池火和固体木垛火的效率。此后，Mitani（1984）研究了含NaOH 和NaHCO3的超细水雾（平均粒径2.4 μm）抑制熄灭预混火焰的效能，发现这两种添加剂在燃烧速率较快的H2/O2/N2预混火焰和燃烧速率较慢的C2H4/N2/O2中的表现不同，说明同种添加剂在两种火焰中具有不同的化学灭火效能，但该研究中并没有涉及碱金属的饱和蒸气压对灭火效能的影响。Zheng（1997）通过预混对撞火焰燃烧器研究含NaCl 细水雾的灭火效能，发现碱金属盐较低饱和蒸气压限制了其灭火效能，即浓度增加到一定值后，灭火效能几乎不再增加。Zheng 研究的添加剂中还包括一种表面活性剂（Synperonic PE/L62），研究表明，含表面活性剂细水雾对火焰熄灭时拉伸率的削减作用远没有含NaCl 细水雾的强，说明在细水雾中加入物理添加剂，包括乳化剂、表面活性剂、抗冻剂、增稠剂、减阻剂等，远不如加入化学添加剂对细水雾灭火效果的提升作用大。张文成（2012）的一项研究表明，各种物理类添加剂对灭火效能影响的排名为：碳氢化合物表面活性剂>螯合剂（络合剂）>氟碳表面活性剂>乳化剂>阻燃剂>增稠剂>抗冻剂。然而该排序忽略了某些物理添加剂的化学灭火效能。Fleming（2010）的研究表明，含醋酸钾（CH3COOK）细水雾不但具有较高的灭火效能，同时，CH3COOK 还是一种较好的抗冻剂，说明细水雾中加入CH3COOK 可以弥补抗冻剂作为物理添加剂对细水雾灭火效能提高有限的不足，是一种潜在的高效细水雾添加剂。而这之前，Mawhinney（1994）的研究也表明，直接以海水作为雾化介质的细水雾或是添加0.3%水成膜泡沫灭火剂（AFFF）的细水雾抑制熄灭碳氢类油池火比纯水细水雾更为有效，也间接说明了Monson 和Zheng 等人研究结论的可靠性。此后，丛北华（2004）推进了Zheng关于含NaCl添加剂细水雾的灭火效能，发现灭火效能与NaCl浓度呈“W”形关系，说明细水雾添加剂存在最佳灭火浓度问题。

正是由于Zheng的研究，使得含添加剂细水雾得到了广泛的关注并逐渐成为研究的焦点。Back（2000）研究了含溴化钾（KBr）、醋酸钾（CH3COOK）、乳酸钾（C3H5KO3）、碘化钙（CaI2）、溴化钠（NaBr）、氯化钙（CaCl2）的细水雾抑制熄灭战场用标准燃料JP-8 的效能，通过比较各工况条件下相应的灭火时间，发现灭火效能最好的是浓度为60%的乳酸钾（C3H5KO3）溶液。Lazzarini（2000）研究了含NaOH 添加剂细水雾的最佳灭火浓度，通过对撞火焰燃烧器实验发现NaOH 的最佳灭火浓度为17.5%。Cheiliah（2002）在Lazzarini 结论的基础上通过实验研究得到了具有相同摩尔浓度的KOH、NaCl和NaOH，其灭火效率的排序为KOH>NaCl>NaOH，并且液滴尺寸、液滴在火焰中的停留时间和灭火活性物质的饱和性是化学灭火剂效能达到峰值的三个重要因素。McDonnell（2002）在Lazzarini进行碱金属添加剂灭火效能研究的同时，开展了过渡金属，如铁（Fe）、铬（Cr）、锰（Mn）、铅（Pb）、锡（Sn）等作为细水雾添加剂对火焰的抑制熄灭作用。结果表明，浓度很低的可溶性过渡金属盐就可以表现出较强的抑制作用，但继续增加添加剂的浓度，则出现了对火焰抑制效能的饱和性。Linteris（2002）同时比较了碱金属和过渡金属的灭火效能，选用的添加剂为KOH、NaCl、NaOH 和FeCl2。研究表明，当几种添加剂具有相同摩尔分数并且浓度较低时，灭火效能排序为Fe⁃Cl2>KOH>NaCl>NaOH，但当浓度继续增加时，FeCl2由于在火焰中的饱和度问题，未能表现出明显优于碱金属盐的化学灭火作用，而且添加剂在对撞扩散火焰中的表现明显优于预混火焰，推测可能的原因就是不同的火焰结构影响了液滴在火焰中的停留时间，进而影响添加剂化学作用的发挥，与Cheiliah的研究结论一致。同时，Linteris也提到了液滴粒径是影响含添加剂细水雾灭火效能的主要因素。Lentati（1998）曾提出细水雾抑制熄灭火焰的临界粒径为20 μm，即液滴粒径小于临界粒径时，继续减小细水雾粒径对灭火效能的提高有限；而液滴粒径大于临界粒径时，细水雾的灭火效能随着液滴粒径的减小而增加。液滴粒径对含添加剂细水雾灭火效能影响的本质原因是影响蒸发速率，导致化学灭火物质不能快速发挥作用。King 在1997 年研究了添加剂种类和浓度对液滴蒸发速率影响相关问题。研究表明，CH3COOK 和NaI都可以降低纯水的蒸发速率，并且随着添加剂浓度的增加，液滴蒸发速率进一步减慢。因此，结合King、Cheiliah 和Linteris 的研究不难发现，要想最大限度地发挥化学灭火物质的效能，首先应缩小细水雾的粒径。因此，Fleming（2002）研究了细水雾粒径的蒸发时间与火焰温度的关系，得出当细水雾粒径小于10 μm 时，在任何火焰条件下的蒸发时间均小于1 ms，可忽略蒸发对含添加剂细水雾灭火效能的影响。因此，Mitani在1984年的研究结论较为真实地反映了NaOH 和NaHCO3灭火效能的相对大小。此外，况凯骞（2005）和余明高（2007）分别开展了含FeCl2和CoCl2添加剂细水雾灭火效能的研究，得到发挥最佳化学灭火效能的质量分数分别为0.83%和1.75%。针对Linteris 的研究内容，Joseph（2013）进一步将碱金属盐与可溶性过渡金属盐作为细水雾添加剂进行灭火效能的比较，选用的添加剂为KHCO3、NaCl、KCl、FeSO4 · 7H2O、ZnCl2、MnCl2 和CuCl2，并且加入两种非金属盐NH4H2PO4和（NH2）2CO 作为对比。结果表明，当几种物质具有相同的质量分数时，过渡金属盐添加剂的化学灭火效能远不及碱金属盐。碱金属盐中，灭火效能的排序为KHCO3>KCl>NaCl，并且随着溶液浓度的增加，灭火效率增加。过渡金属盐的灭火效能与氯化物中阳离子在元素周期表中的排序一致，为MnCl2>CuCl2>ZnCl2，与Koshiba（2012）的研究一致。值得一提的是，含Mn 的可溶性盐在相同质量分数上的灭火效能虽不及碱金属盐，但明显优于其他非碱金属盐，可以作为潜在的高效细水雾添加剂使用。FeSO4·7H2O和（NH2）2CO 削弱了纯水的灭火效能；NH4H2PO4添加剂对纯水灭火效率的影响受浓度的影响较大：质量分数为3%的NH4H2PO4会削弱纯水的灭火效能，而质量分数为5%的NH4H2PO4会增强纯水的灭火效能。赵乘寿（2011）的研究中也得到了类似的结论，质量分数为3%、6%和9%的含NH4H2PO4添加剂细水雾分别将纯水的灭火效率提高了42.5%、63.9%和43.6%，说明添加剂的有效浓度范围是评价含添加剂细水雾灭火效能的重要参数。Linteris与Joseph对过渡金属与碱金属添加剂的研究与Vanpee（1979）的研究“不谋而合”：Vanpee 对于添加剂灭火效率的研究不是基于细水雾的，而是将添加剂溶解到乙醇中并作为雾化介质通入对撞火焰燃烧器的燃料端，添加剂包括Pb、Mn、Co、Fe、Cr、Na 和Li 的乙酰丙酮盐，Mg、Ni、Li 和C 的氯化物，Fe（CO）5、Pb（C2H3O2）4、LiC2H3O2和NaOH，并得到了这些物质的灭火效能排序。Vanpee 的研究表明，在等摩尔质量条件下，过渡金属表现出较好的灭火性能，但是碱金属的灭火效能优于过渡金属，可能的原因是碱金属具有更小的摩尔质量。遗憾的是，Vanpee 的实验中也没有给出添加剂的浓度范围，无法对所选添加剂的灭火效能进行评价。

Shmakov（2006）总结了前人的研究成果，发现具有较高灭火效能的物质大致分为三类，即有机磷系化合物、碱金属盐类和过渡金属盐类。因此，在实验中选用的细水雾添加剂中有P 元素和Fe 元素，为醋酸钾（CH3COOK）、草酸钾（K2C2O4）、磷酸钾（K3PO4）和亚铁氰化钾（K4［Fe（CN）6］）。结果表明，四种物质灭火效能的排序为K4［Fe（CN）6］>K2C2O4>CH3COOK>K3PO4，说明K+P 的灭火效果并不好，实验室证明最有效的（每单位质量）灭火剂是复杂的K+Fe 的化合物。Shmakov 在2006 年的研究成果是基于细水雾抑制熄灭正庚烷Cup-burner 火焰实验，而Korobeinichev（2010）认为实验室的结论不一定适用于大规模实际火灾场景，因此，Ko⁃robeinichev 开展了含添加剂细水雾抑制熄灭全尺寸火灾实验，添加剂选用铁氰化钾（K3［Fe（CN）6］）的原因是，其比K4［Fe（CN）6］有更大的溶解度。结果表明，虽然质量分数为30%的K3［Fe（CN）6］溶液抑制熄灭A类火具有很高的效率，但添加K3［Fe（CN）6］后的细水雾流速比是纯水的1/1.9，消防水带中的流速是纯水的将近1/30，说明K3［Fe（CN）6］对纯水物理性质的改变很大。虽然K3［Fe（CN）6］和K4［Fe（CN）6］具有很好的溶解度和较高的灭火效能，但化合物中存在的含氰基团（CN）是一个“让人很不放心”的物质，并且Korobeinichev的实验结束后，所有残留物上均包裹着K3［Fe（CN）6］。随后，Korobeinichev（2012）着重研究了K3［Fe（CN）6］和K4［Fe（CN）6］本身及加热分解产物的毒性问题。指出K3［Fe（CN）6］和K4［Fe（CN）6］属于具有化学危害类的物质，K3［Fe（CN）6］有剧毒，K4［Fe（CN）6］的毒性较低，但这两种物质毒性均小于有机磷系化合物。虽然Korobeinichev 的研究表明这两种物质加热分解后产生的剧毒氰化氢（HCN）浓度低于允许浓度值的5 倍以下，但是分解产物中还包含着固体剧毒物质氰化钾（KCN），50 mg 即可引起猝死，因此，这两种物质不能作为潜在的细水雾添加剂加以应用。

很多研究人员还对含铁和磷的有机物添加剂灭火效果进行了研究，肖佳（2012）综合国内外对含Fe 添加剂灭火效能的研究结果表明，虽然五羰基铁（Fe（CO）5）具有较好的灭火效果，但该物质本身存在易燃、有毒等缺陷；二茂铁（Fe（C5H5）2）虽不易燃，但物质本身也存在毒性，并且这两种物质都不溶于水，对该类物质的研究还有待商榷。Shmakova（2005）研究了21种含磷化合物抑制熄灭预混火焰和对撞火焰的灭火效能，发现磷系灭火剂灭火的本质是由于化合物中含有P元素，与化合物的分子结构无关，但是，美中不足的是，含磷化合物的毒性甚至强于含Fe化合物，使其应用上存在较大局限性。不难看出，碱金属盐具有灭火效能高、无毒、易溶解等多种优势，成为细水雾添加剂的最好选择。余明高（2007）综述了前人关于细水雾添加剂的研究，得到一个普遍适用的规律：对于碱金属碳酸盐来说，灭火效率的排序为K2CO3>KHCO3>Na2CO3>NaHCO3；当添加剂质量分数较低（1%～5%）时，灭火效率随添加剂浓度的增加而显著增加；当添加剂质量分数浓度较高（>10%）时，灭火效率随添加剂浓度的增加提高甚微。朱鹏（2013）重点研究了碱金属盐碳酸钾（K2CO3）和醋酸钾（CH3COOK）抑制熄灭食用油火灾的灭火效能。研究发现，含添加剂细水雾的灭火效能随溶质质量分数的增加而增强，但增强的趋势逐渐减小，当质量分数超过20%时，继续增加质量分数，对灭火效能几乎没有改变。灭火效能虽然趋于饱和，但溶液的pH 线性增加，对设备的腐蚀性危害程度增加。

对于复合添加剂的研究，Zhou（2006）将物理添加剂与化学添加剂同时加入细水雾中观察灭火效果，研究发现，对于A 类火，添加剂质量分数为0.8%时，可以将纯水的灭火效率提高82.2%；对于B类火，添加剂质量分数为0.2%时，可将纯水的灭火效率提高82.5%。Zhou的研究弥补了单独添加物理添加剂或化学添加剂的不足。此后，余明高（2007）、Chang（2008）、Cong（2009）和Ni（2011）等人都相继开展了包含物理添加剂和化学添加剂的复合添加剂的研究，结果也都提高了纯水的灭火效能。但由于并没有统一的评价标准，包括实验场所、火源种类和规模、细水雾的特性参数等实验条件均不一致，因此，仅从实验数据来看，还不能确定究竟哪一种复合添加剂灭火效能较好，这也是复合添加剂没有得到广泛应用的一个原因。值得一提的是，无论是哪种复合添加剂，其中发挥化学灭火作用的主要物质均为碱金属盐。(www.xing528.com)

上述结果表明，添加剂可以增强细水雾的灭火效能，影响含添加剂细水雾灭火效能的影响因素包括添加剂的类型和浓度、燃料类型、细水雾特性参数等。虽然研究人员对实验结果均能给出合理解释，但对于添加剂的灭火机理研究甚少，因此，在选择添加剂时，仅能依靠实验的办法对不同添加剂的灭火效果进行尝试，工作量巨大，费时费力还具有一定的危险性。另外，虽然碱金属盐的应用前景值得肯定，但人们对碱金属盐添加剂细水雾灭火机理的认识还处于定性阶段，对机理认知上的匮乏加之缺乏实际的实验数据，使我们无法对各种机理的相对重要度进行量化，限制了碱金属添加剂细水雾大规模的推广。解决这些问题不仅需要进行燃烧动力学方面的研究，还要进行实验研究来获得真实可靠的数据。

对碱金属灭火机理的研究起源于20 世纪60 年代，Friedman（1963）研究了钾蒸气抑制熄灭甲烷对撞扩散火焰的效能，通过观察实验现象并进行平衡计算，发现钾蒸气能够灭火是因为在火焰温度下产生了活性中间产物KOH。此后，Mchale（1975）通过实验观察了K2SO4、KHCO3、K2C2O4 及KBF4对火箭发动机羽流火焰的抑制作用，发现所选碱金属盐对火焰抑制作用的排序为K2C2O4>KHCO3 ≈K2SO4>KBF4，具有抑制火焰作用的几种碱金属盐平衡产物计算中都含有大量的KOH，而KBF4的平衡产物中没有KOH 存在，说明KOH 是抑制火焰的活性物质，同时，也论证了钾盐抑制熄灭火焰是一个气相均相反应过程（Homogeneous），而不是火焰自由基在碱金属盐表面发生的异相反应（Heterogeneous）。Friedman 与Mchale 虽然都研究了碱金属盐的灭火机理，但实际上研究的是碱金属盐颗粒，并不是作为添加剂加入细水雾后的灭火机理。Mitani（1984）的实验中，将NaOH 和NaHCO3作为添加剂加入细水雾中进行灭火机理的研究，结果表明，实际发挥灭火作用的物质还是NaOH 和NaHCO3，细水雾仅起到输运溶质的作用。Mitani依据添加剂热分解产物与火焰自由基可能的化学反应和每个化学反应的速率常数来确定反应发生的可能性，并最终确定灭火剂催化循环反应最终路径作为灭火机理。Mitani 的研究虽然开辟了利用化学反应速率推测灭火机理的新方法，但在可能发生的反应中忽略了水蒸气（H2O）的存在。Huttinger（1986）的研究表明，水蒸气的存在可以明显降低一部分碱金属盐热分解反应的标准吉布斯自由能，即在水蒸气条件下，一些碱金属盐具有在火焰温度下更容易分解并生成灭火活性物质的潜质。但Huttinger的结论并没有应用在含碱金属盐添加剂细水雾灭火机理的研究中。Hynes（1984）通过实验的方法测得了含钠（Na）盐细水雾与火焰中OH 自由基相互作用过程中关键物质的浓度，得到含Na 物质在火焰化学反应中的速率常数，提出了Na 盐与火焰相互作用时的17 步反应动力学机理。Slack（1989）用同样的实验方法得到了KOH 与火焰自由基相互反应的速率常数，并与其他研究人员的数值模拟结论进行对比，发现实验结果与数值模拟结果吻合较好。Slack 参照Hynes 提出的Na 盐17 步反应机理得出了K 盐与火焰相互作用的10步反应动力学机理。虽然Hynes与Slack 提出了碱金属盐在火焰化学中的动力学机理，但对于每步反应对火焰自由基的重要程度并未进行深入研究。随后的二十几年中，围绕着碱金属盐细水雾添加剂灭火机理的研究并没有突破性的进展，大多数研究人员对实验现象进行机理解释时，都是从可能的反应路径角度出发的“自圆其说”，对同一种细水雾添加剂来说，难免出现不一样的解释。

从相关资料来看，对含添加剂细水雾灭火性能及机理的研究主要集中在预混火焰或是对撞火焰上，但在实际情况中，大部分火灾为浮力控制下的扩散燃烧，这种火焰结构与预混火焰和对撞火焰的结构是完全不同的，现有研究结论能否适用于真实火焰还需打上“大大的问号”。所以，如何设计与真实火场相似的实验条件，进而研发出能在实际场所中应用的含添加剂细水雾灭火系统，将是未来研究的主要方向。