冲灰废水的处理方法及注意事项

根据我国的有关规定，冲灰废水首先应该考虑回收复用，经过经济技术评价适宜排放的才准排放。但不管是回收复用还是排放，都需要首先进行处理，以满足复用要求或排放标准。灰水处理装置可布置在靠近除灰设施处或灰水排放口。灰水宜采用闭路循环处理。

冲灰废水的处理主要任务是降低悬浮物(SS)、调整p H值和去除砷、氟等有害物质。

(一)悬浮物的处理

冲灰废水中悬浮物主要是灰粒和微珠(包括漂珠和沉珠)，去除灰粒和沉珠可通过沉淀的方法，去除漂珠可通过捕集或拦截的方法。

为使灰水中悬浮的灰粒能够充分沉淀，灰场(池)必须有足够大的容积，以保证灰水有足够长的停留时间，为加速颗粒物的沉淀，还可以加投凝聚剂。美国Nanghton电厂(688MW)1号、2号机组有一个26亩的灰池，用自硬化的灰筑成分隔堤，分成20亩和6亩二级灰池串联运行，经自然沉降后，最终出水悬浮物达标。

此外，为了提高沉降效率，还可以采取加装挡板、减小入口流速；用出水槽代替出水管以减小出口流速。以及在出口处安装下水堰、拦污栅阻止悬浮物流出；在灰场竖井周围堆放砾石，让灰水经砾石过滤后从竖井窗口流入再排出等措施。秦岭电厂利用砾石过滤后，排水悬浮物降至10mg/L以下。

灰水中的漂珠比重小，总是漂浮在水面，去除这种悬浮物的措施是捕集或拦截，美国的Kingston电厂(1700MW)有250多亩的灰池，分二级串联运行，在第二级灰池装有捕渣机收集漂珠。我国有的电厂采用虹吸竖井排灰场的水，也达到了拦截漂珠的目的。漂珠是一种多功能原材料，在厂内或灰场设法收集漂珠，作为商品出售，既提高了经济效益，又减少了外排灰水的悬浮物含量，一举两得。

灰场作为去除灰水中悬浮物的主要设施，设计中应注意以下几点：

(1)合理设计灰场的排水口。灰场排水口若只采用竖井或斜板式溢流口，则不能拦截漂浮在灰场表面的漂珠。

(2)排水口不应处于主导风的下风向，以防止漂珠随风进入溢流口，使排水中悬浮物增加。

(3)灰场(池)的容量应该足够大，使灰水进行有效的沉淀。

(4)排水口距来水口不能太近，以免灰水因短路在灰场内沉淀时间短，未能充分沉淀而被排水带走。

(5)必要时可设二次沉淀池。

(6)及时加封溢流口盖板，并注意盖板间不要留有缝隙。

冲灰水经设计合理的灰场沉降后，澄清水即可返回电厂循环使用(为防止结垢，回水系统宜添加阻垢剂)，也可以在确认达标的情况下直接排入天然水体。若仅靠灰场沉淀不能满足要求，可在湿贮灰场旁打钻孔，再用渗透过滤方法回收灰水，我国已经有一些电厂采用这种方法，实践证明，回收的水具有水清、不结垢的优点。

(二)p H值超标处理

灰渣中碱性氧化物含量高的电厂，灰水中所含游离氧化钙量也高。对于闭路循环系统，灰水的p H值和钙硬度逐渐上升，形成碱性灰水循环，导致管道结垢速度大大加剧，如果不进行处理，将影响电厂的正常运行。对于排入天然水体的灰水系统，p H值必须满足国家有关排放标准。因此，控制灰水的p H 值既是电厂运行的需要，也是环境保护的需要。

虽然大面积的灰场有利于灰水通过曝气降低p H值，但仅靠曝气往往还不够，电厂常用的解决p H值超标的措施还有炉烟 (或纯CO2)处理、加酸处理、用循环水稀释处理、灰厂植物根经调质处理等。

1.灰水炉烟处理法

灰水的炉烟处理法是通过利用炉烟中的碳氧化物(CO、CO2)和硫氧化物 (SO2)降低灰水中的碱性。该方法适用于游离氧化钙含量较低的灰水。

根据COx、SOx在水中的溶解特点不同，可建立不同的炉烟处理流程，利用炉烟中的碳氧化物可用灰沟 (池)布气吸收法流程，利用炉烟中的硫氧化物可用吸收塔吸收法流程。

(1)灰沟(池)布气法。灰沟(池)布气法是利用炉烟中的碳氧化物降低p H值的方法。其反应原理为利用CO和CO2去中和灰水中原有的氢氧根(OH-)和碳酸根(CO3-2-)及灰中部分游离氧化钙(CaO)，即

该方法在灰沟(池)或灰浆处理池的底部安装布气装置 (如穿孔管)，用风机将炉烟鼓入布气装置，炉烟中的CO2在池内溶解吸收。鼓入的烟气量与粉煤灰的化学组成、灰水比、冲灰原水的化学组成有关，烟气与灰水的体积比一般控制在3∶1～5∶1。经炉烟处理后，灰水在处理池出口的p H值可降低至6.6左右。在输灰管道中经过一段距离后，灰中游离氧化钙进一步释放溶解，p H值又会缓慢上升。如炉烟处理应用得当，且工艺条件选择合理，灰场出口p H值可保持在9.0以内。炉烟CO2法适用于灰中游离氧化钙不太高的水力输灰系统。

2.吸收塔法

吸收塔法是利用炉烟中的硫氧化物降低p H值的工艺流程。其反应原理为：SO2首先溶入水中生成亚硫酸，然后进一步氧化为硫酸，再由硫酸中和灰水中的氢氧根 (OH-)碱度和部分碳酸盐碱度。

这种工艺的核心装置是吸收塔。炉烟从吸收塔下部引入，冲灰原水自塔顶喷淋而下，吸收炉烟中的SO2，获得p H值较低的酸性水再送去冲灰，达到中和灰水中的碱度、降低灰水p H值和防止结垢的目的。采用这种方法的前提是烟气的SO2浓度要比较高，一般应大于4000mg/Nm3。另外，吸收塔气水比也应该比较大(几十到几百比一)，即需要较多的烟气。

3.钢瓶CO2法

钢瓶CO2法是指采用商品CO2(即纯净CO2)中和处理灰水，美国、日本使用的比较多。如美国Lahadie电厂 (2000MW)，灰池的出水用泵送至密苏里河，CO2在泵入口处加入，与灰水混合，出水管长达0.8km，提供了足够的反应时间，灰管出水p H值合格。

4.加酸处理

加酸处理灰水是一种常用的处理方法，工艺较简单。一般可采用添加工业盐酸、硫酸或附近工厂排出的废酸。

加酸量以控制灰水p H值在8.5左右为宜。加酸位置一般设在灰场灰水排放口，这时需中和灰水中全部OH-和1/2的CO2-3；若在灰浆泵入口加酸，除中和上述碱度外，还需考虑中和灰中的部分游离氧化钙。加酸可采用常规的系统。

实践证明，加酸点设在灰场排水口较好，用酸量小，便于控制。一般不在灰浆泵入口加酸，原因是加酸量大易造成灰浆泵腐蚀，加酸量小又因游离氧化钙在输灰沿程不断溶解，使p H值回升，难以控制灰场排水的p H值在9.0以内。

加酸处理灰水的缺点是，除需要耗去大量硫酸或盐酸外，还将增加灰水中SO2-4或Cl-浓度，以及水体的含盐量，从另一方面对水体造成不利影响；若采用废酸，则可能因含较多杂质，给水体带来新的污染物。因此在应用时要进行充分论证。

5.用直流冷却水稀释、中和处理

火电厂直流冷却水大都取自天然水体，作为冷却介质通过凝汽器后又排入原水体，前后水质基本无变化。天然水含有各种碳酸化合物，控制着水的p H值 (一般在6.5～8.5之间)，并对酸碱有缓冲作用。直流冷却排水量约为冲灰水的50～100倍 (灰水比以1∶20～1∶10计)，有足够的水量中和灰水的碱度，降低灰水的p H值。

直流冷却排水稀释、中和灰水的水量之比可用式(4-5)估算，即

式中 ΔB——每升直流冷却排水最高允许承纳碱量，mmol/L；

p H——直流冷却排水的p H值；

[碱]——直流冷却排水碱度，mmol/L；

8.5——排出水最高允许p H值。

该式适用于直流冷却排水的p H值在8.34以下、中等含盐量水质。(www.xing528.com)

谏壁发电厂冲灰水量为1034t/h，直流冷却排水量为9万～11万t/h。该厂在灰场排水口设置一个沉淀池，用泵将灰场澄清水打入冷却水排水沟，将灰水混合后排入长江。其冷却水(长江水)p H值为7.8，灰场排水p H值为11.54，灰水与冷却水混合排放口实测的p H值为8.2。

以中和为主，稀释为辅为原理的直流冷却水稀释、中和法处理碱性灰水，具有较好的经济性。但对个别灰水重金属、砷等超标的电厂，不宜采用此技术，而建议采用灰水闭路循环处理。

6.利用灰场植物的调质作用

灰场上种植植被可以防止灰场扬尘，而且可以对灰水进行调质。

芦苇是很好的灰水调质植物，灰水在灰场经芦苇根系吸收净化后再排放，加上大气中CO2的溶入作用，可使排水p H值达标。

灰场植物应选择那些适应当地生长环境的品种，徐州电厂灰场排水的p H值偏高，同时还含有少量的酚、氟和苯胺类物质，电厂收集灰场四周自然生长的草种，种植在坝前60m干面滩内，同时在60m干面滩设置人工灰堰与灰场工作区相对隔离，灰场内灰堰上种植观柳，坡面植草；每年春季组织人员撒种补苗，定期将澄清水引入植被区域进行浇灌。通过这些措施，既维护了灰场环境的良性发展，又保证了灰水的达标排放。

（三） 灰水中有害物质的处理

煤是一种构成复杂的矿物质，当煤粉在锅炉内燃烧时，煤炭中的一些有害物质——氟、砷以及某些重金属元素，就会以不同形式释放出来。例如，煤炭中的氟以HF、SiF4等气态形式转入烟气中。这些气体极易溶于水，当烟气经过湿式除尘器时，大部分被水吸收，从而使灰水中含有了相当数量的氟化物。

火电厂含氟、含砷灰水具有水量大，氟、砷浓度低，不需要深度处理(处理后浓度仅要求低于排放标准规定值)等特点，使灰水除氟具有一定难度，为找到技术上可行，经济上合理的处理方法，多年来人们进行了大量探索工作。

1.氟超标治理

除氟的方法有化学沉淀法、凝聚吸附法、离子交换法等，但目前最实用的是以化学沉淀法和吸附法为基础形成的一些处理方法。其中，混凝沉淀法比较成熟。

混凝沉淀法是首先将氟转化成可以沉淀的化合物，再加入混凝剂加速其沉淀的方法。

因为Ca2+与F-发生化学反应能生成CaF2沉淀，电厂灰水中存在大量的Ca2+，是除氟的有利条件，为了提高除氟效率，一些电厂向灰水中加入石灰、氯化钙、电石渣等钙盐，然后加入混凝剂，通过化学沉淀、络合、吸附、絮凝等过程降低氟含量，已经取得了良好的效果。武汉大学和山东黄台发电厂对燃煤电厂灰水比为1∶3和1∶20的灰水分别进行了除氟降p H值的试验研究。研究结果表明，采用加硫酸铝—助凝剂的方法对灰水进行带灰加药处理，可以使灰水中的氟离子含量由16～20mg/L下降至12mg/L以下，同时，还可降低灰水的p H值。

常用的混凝剂有硫酸铝、氧化铝、聚合铝、硫酸亚铁等。研究表明，在灰水F-浓度为10～30mg/L时，硫酸铝投量为200～400mg/L，最佳p H值范围为6.5～7.5，除氟容量为30～50mg/g。

近年来，火电行业对灰水除氟作了不少研究。例如关于利用沸石吸附除去灰水中氟的研究，结果表明，该方法除氟效果比采用硫酸铝稍好，而处理成本与之相当。还有关于用天然斜发沸石—硫酸铝钾体系作为吸附交换材料的研究，也获得了较好效果。牡丹江市第二发电厂利用一种含氟的化合物作为填料，使灰水在过滤器中与填料表面充分接触，该含氟的化合物起着催化结晶速度、增大晶粒、避免胶体氟化物形成的作用，根据填料表面的选择性吸附或亲和力大小，使F-、Ca2+、Al3+、Fe3+等在填料表面的浓度大于本体灰水中的浓度，加大了CaF2等结晶化合物的过饱和程度，更趋向于形成结晶析出，而非胶体沉淀。加之填料表面所提供的活化中心和晶核，促进了CaF2的结晶形成，继而又成为后续CaF2形成的晶种，由此填料不断对灰水中的氟化物析出起促进作用，从而达到降低冲灰水氟化物的目的。这种方法不需另加药剂，不需调节水质状态，不需再生工艺，不会造成二次污染，费用低、管理简单。该项技术要求冲灰水中CaF2处于过饱和状态。

研究还表明，采用弱碱阴树脂降低灰水含氟量，虽然可以使之降至排放标准以下，然而由于设备投资和运行费用都较高，在经济上和运行管理上都无法接受。还有些方法如电凝聚法、活性炭吸附法等均不适于电厂灰水的除氟处理。

2.砷的超标治理

灰水除砷的方法有铁共沉淀法、硫化物沉淀法、石灰法、苏打—石灰法等。

在闭路循环系统中，不断补充进来的钙离子与砷反应生成Ca3(AsO4)2、Ca3(AsO3)2或Ca3(AsO2)2，以沉淀物的形式从灰水中分离出来。另外，闭路循环大大减少了需要处理的水量，为进一步采用其他净化方法提供了可行性。

铁共沉淀法将铁盐加入废水中而形成氢氧化铁Fe(OH)3，Fe(OH)3是一种胶体，在沉淀的过程中能吸附砷、锑共沉。这种利用胶体吸附特性除去溶液中的其他杂质的过程叫做共沉淀法净化。铁共沉淀法通过再加入一些化合物来调节酸度、加入混凝剂促进沉淀，然后将沉淀物分离出来使出水澄清。这种方法的效率与微量元素的氧化状态和起始浓度、铁剂量、废水p H值、流量和成分、p H值等因素有关，特别是对p H值较为敏感，该方法不仅可有效去除灰水中的砷，对清除灰水中的亚硒酸盐 (这是灰水中硒的主要存在状态)也有较好的效果。考虑到以下情况，使得铁共沉淀法相对于微量元素的其他清除方法来说，成为一种引人注意的方案：

(1)能清除悬浮的和溶解的污染物。

(2)能用改变溶液p H值的方法有选择地清除污染物。

(3)可使用常规的水处理工艺和设备。

(4)可取消昂贵的废水预处理。

表4-5为铁共沉淀法与其他方法除砷方法所需费用的比较，表中所列的是假定在平均1万m3/d (峰值2万m3/d)的灰水流量和铁剂量为14mg/L时清除90%的砷所需的费用。

石灰法一般用于处理含砷量较高的酸性废水，对含砷量不高的灰水不太适宜。

3.有害重金属的处理

除了氟与砷之外，灰水中其他有害物主要是重金属如铬、镉、铅、汞等，若某种重金属含量超标，可采用化学沉淀法去除，最常用的药剂是石灰 (一般为石灰浆)，重金属离子以氢氧化物的形式析出。

前苏联阿克秋宾斯克热电厂灰水中六价铬的原始浓度为0.5mg/L，在30min内用亚硫酸钠和硫酸亚铁还原为三价铬，然后用石灰浆使之以氢氧化铬 [Cr(OH)3]沉淀。当六价铬浓度较小(小于1mg/L)时，用亚硫酸钠还原的最佳时间为30min，铬与还原剂的质量比为1∶28。其处理结果见表4-6。

表4-5　灰水中清除90%砷的费用估算

表4-6　用亚硫酸钠还原时铬的沉淀情况

用亚硫酸钠还原到p H值大于9.2时，水中所含的较低浓度的铬，可完全被除掉。

从灰水中除铬也可用以铁作电极的电凝聚法。六价铬既在阴极上与氢离子作用，也在阳极上与水在电离时溶解的二价铁作用，进行还原反应。下一步的水合反应生成氢氧化铁和氢氧化铬。这种方法实际上是无药剂处理，故在处理后的水中不存在用一般化学方法时随同还原剂带入的杂质。

近年来也有对吸附处理方法的研究，例如当能从灰水中分离贵重物质并加以利用时，采用离子交换吸附是合理的。再就是就地取材，研究开发以灰渣作为吸附剂。

实际上，除了一些特殊燃料的火电厂之外，我国的燃煤电厂灰水中的铬、镉、铅、汞等重金属的含量一般都低于排放标准，不需进行专门处理即可达到排放要求。

4.灰水闭路循环处理

灰水闭路循环(或称灰水再循环)是将灰水经灰场或浓缩沉淀池澄清后，再返回冲灰系统重复利用的一种冲灰水系统。灰水闭路循环不但是一种节水的运行方式，而且为除氟和除砷提供了一条经济实用的途径。

通过灰水闭路循环可以同时控制多种污染物。首先，闭路循环经沉淀可去除大部分灰粒，澄清后的灰水可以循环使用，做到完全没有外排灰水。其次，在水力冲灰闭路循环系统中，由于灰渣中氧化钙的不断溶入，灰水中总是存在一定浓度的钙离子，这些钙离子可以与灰水中的氟和砷，这些电厂冲灰废水中两种常见的有害物质产生化学反应，生成CaF2、Ca3(AsO4)2、Ca3(AsO3)2或Ca3(AsO2)2等溶度积很小的物质，从灰水中沉淀分离出来。经过一段时间运行后，不断补充进来的钙离子与氟和砷的反应将达到平衡状态，使其浓度不再上升。如系统中平衡浓度过高，可从中抽出一部分灰水专门进行除氟、除砷处理后，再返回系统或排走。由于灰水经循环浓缩后氟和砷的浓度都有了较大提高 (F-浓度可达500mg/L)，即使需要再处理，也因处理水量大幅度减少而更具有可行性。所以，这种处理方法被称为“灰水闭路循环、浓缩后定量排放处理”。

需要指出的是，闭路循环系统中的灰水往往具有明显的生成CaCO3垢的倾向。应根据粉煤灰中游离氧化钙的含量、冲灰水的水质以及除尘、除灰工艺流程等因素，参照类似发电厂灰渣管道的结垢现状，判断结垢的可能性并采取相应的防垢措施。在回水系统添加阻垢剂是通常的防治措施，可经试验筛选合适的阻垢剂和确定有效剂量。另外，采用上面介绍的炉烟处理和加酸处理方法，或采用第二章介绍的管前处理高p H闭路运行等方法对p H进行调节，也是防垢的有效措施。我国火电厂多采用在回水泵前加阻垢剂和分散剂，如有机磷酸盐等，添加剂量为1.0mg/L左右。也有采用加酸、加CO2气体等方法的。美国有些电厂用加石灰和苏打方法去除冲灰水溶解的钙离子、镁离子。其处理流程为：