GaN基蓝光LED技术前景分析

1.发光二极管的发展历程

照明技术大致经历了从白炽灯、荧光灯到LED照明的发展。其中,白炽灯安装简便,但寿命短、效率低、耗电高;荧光灯较省电,但存在电磁污染、使用寿命短、且废弃物存在汞污染等问题;LED是优点最多的一种照明技术,其最大的优势是其节能环保的特性。自20世纪60年代LED技术出现以来,伴随着近代半导体技术的发展,LED技术得到了大量的普及和应用,特别是蓝光LED技术得到突破后,半导体照明和其衍生出的显示技术,显露出越来越强烈的发展势头。

图3.1.9所示的LED技术的发展历程,第一只LED是1962年Holonyak等人用Ga AsP材料制成的红光LED。20世纪70年代,随着材料生长和器件制备技术的改进,LED的颜色从红光扩展到黄绿光。但此时,LED的发光效率很低,最大只能达到1 lm/W,无法达到照明需求,只能用来作显示小灯或玩具上的装饰。20世纪80年代,高质量AlGa As/Ga As量子阱应用于LED结构中,量子阱对载流子的限制效应大大提高了LED的发光效率。20世纪90年代,四元系AlGaInP/Ga As晶格匹配材料的使用,使LED的发光效率提高到几十流明每瓦,才真正开启了高亮度LED的时代。

图3.1.9　LED的发展历史

虽然LED的发光效率得到了较大的提高,在20世纪90年代初期发光颜色还一直停留在中、长波长,缺少短波长的蓝光,限制了LED整体上的应用。蓝光LED的研究是一个漫长而曲折的过程,蓝光波段对应的光子能量高,首先需要选择合适的发光材料。起初人们尝试研究间接带隙的碳化硅(SiC)和直接带隙的硒化锌(ZnSe),都没能实现高效发光。从禁带宽度的角度考虑,GaN基半导体通过合适的组分配比可以涵盖蓝光范围,是蓝光LED的可选材料,如图3.1.10所示。但在几十年间,GaN的晶体质量和P型掺杂困难的特性阻碍了蓝光LED的发展。直到1985年,日本名古屋大学的Isamu Akasaki教授和Hiroshi Amano等研究人员发展了蓝宝石衬底上低温生长Al N缓冲层技术(两步生长法),采用此种方法可以生长出优质的GaN薄膜,是蓝光LED的突破性技术之一。紧接着,Amano等人又发现在GaN中掺Mg杂质,用电子束照射后能够实现P型,并于1989年首次研制出PN结蓝色LED。1991年,任职于日亚化学公司的Shuji Nakamura用低温GaN缓冲层替代低温Al N,进一步提高了GaN的晶体质量。至此,两步法外延GaN的技术在短时间内得到了广泛应用,两步法的典型过程包括以下四个阶段:

第一阶段(衬底高温烘烤阶段):在高温(＞1080℃)氢气气氛下烘烤蓝宝石衬底,以清洁衬底表面。

第二阶段(缓冲层生长阶段):降温到约540℃,通入TMGa(三甲基G)和NH 3源生长20～25 nm低温GaN缓冲层。

第三阶段(升温退火阶段):终止TMGa源的通入,升温到外延温度(＞1000℃)并退火两至三分钟。

第四阶段(高温外延阶段):在高温下,重新通入TMGa生长Ga N。

图3.1.10　各种材料发光波长和颜色与禁带宽度的对应关系[2]

图3.1.11　Ga N基LED的发展历程[3,4]

图3.1.12[5]所示的是这四个生长阶段的外延层的表面相貌。同一时期,Nakamura等人发现,在700℃以上的N2和NH 3气氛下对掺Mg的GaN进行退火能有效激活掺杂的Mg受主,揭示了Mg被H钝化的机理,成功实现稳定的P型掺杂,突破了困扰Ga N领域已久的P型掺杂难题。在此基础上,率先研制出GaN基高亮度LED,如图3.1.13所示。在此基础上,1993年,日亚公司实现了蓝光LED的量产。Isamu Akasaki、Hiroshi Amano和Shuji Nakamura三人也因在蓝光LED方面的重大贡献获得了2014年诺贝尔物理学奖。蓝光LED的商用化正式宣告LED照明时代的来临。至此,自然界的红、绿、蓝三原色都可用高亮度LED实现,这三原色可以组成用来照明的白光,使白光LED照明成为可能。

图3.1.12　两步法生长GaN过程中不同生长阶段处延层的表面形貌[5]

图3.1.13　InGa N/AlGa N双异质结蓝光LED结构示意图[6]

2.GaN基LED的典型结构

在LED照明应用中,发光效率是关键参数。LED的发光效率取决于LED的内量子效率和光提取效率两个因素。因此,高性能LED的结构设计旨在提高这两项指标。下文将从提高内量子效率和提高光提取效率两个角度介绍几种典型的LED结构。

(1)水平结构LED。在图3.1.13所示的双异质结蓝光LED结构的基础上,早期提高内量子效率的途径是将双异质结有源层优化成多量子阱有源层结构,其能带图如图3.1.14所示。可以看到,多量子阱结构增加了电子空穴对的空间限制能力,提高了其复合概率,从而在其他结构相同的情况下,提高了LED的内量子效率和发光效率。

图3.1.14　多量子阱结构能带图

从高温稳定性、工艺成熟度和成本角度考虑,早期使用最多的LED衬底材料是蓝宝石衬底。但是,由于蓝宝石衬底的绝缘性,其上外延生长的LED芯片的正、负电极都在外延结构的一侧,这种结构的LED被称为水平结构LED。如图3.1.15所示,在p-GaN外延层表面制作p型欧姆接触电极,采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)刻蚀技术刻蚀掉部分p-GaN和多量子阱(Multiple quantum wells,MQW),直到暴露出n-GaN材料,再在n-GaN上制作n型电极。当在p电极和n电极间施加正向偏压时,电子和空穴分别从p-GaN层和n-GaN层注入InGaN量子阱中,由于量子阱的电荷限制作用,电子空穴对在量子阱中复合发光,有源区发出的光经由p-GaN区和氧化铟锡(ITO)透明电极出射。

图3.1.15　水平结构LED示意图

一方面,由于蓝宝石衬底与GaN外延层之间存在较大的晶格失配和热失配,蓝宝石衬底上的GaN外延层中常常存在较多的缺陷和较大的应力,从而影响器件的性能。为了尽量克服这一问题,人们发现,利用图形化蓝宝石衬底技术[7,8](即在蓝宝石衬底上制作出具有微米级或纳米级的周期性的微结构图形,再在图形化的蓝宝石衬底上进行外延生长,如图3.1.16所示)可以有效地改善蓝宝石上GaN的晶体质量,提高LED器件的内量子效率。在蓝宝石衬底上形成图形化的方法通常有湿法腐蚀和干法刻蚀两种。湿法腐蚀一般选用二氧化硅或氮化硅材料作掩膜,用硫酸和磷酸按3∶1的比例混合的溶液在高温下腐蚀蓝宝石衬底。干法刻蚀通常选用基于BCl3的电感耦合等离子体刻蚀蓝宝石衬底。从外延层质量对LED内量子效率影响的角度考虑,除了采用图形化蓝宝石衬底来优化外延层质量,也可以采用与GaN晶格失配更小的SiC衬底或者GaN衬底。

图3.1.16　图形化蓝宝石衬底及在其上外延的水平结构LED示意图

另一方面,由于Ga N材料的折射率大于ITO和空气的折射率(GaN、ITO和空气的折射率分别为2.5、2.1和1),当有源层产生的光从正面出射时,在GaN/ITO界面、ITO/空气界面可能会发生全反射现象,使入射角大于全反射角的光线被反射回芯片内部而不能有效出射,影响LED芯片的光提取效率。因此,可以通过p-GaN层或ITO透明导电层的表面粗化技术、图形化ITO技术来打破全反射界面,如图3.1.17所示,或者在芯片衬底上淀积具有高反射率的全角反射镜来提高光提取效率。(www.xing528.com)

图3.1.17　表面粗化技术提取光子示意图[4]

在这种水平的芯片结构中,由于电流存在横向流动,在芯片的台阶附近会产生电流聚集效应,如图3.1.18所示,局部发热量高,限制了驱动电流;另外,从正面出射的光有很大一部分被正面的电极或者ITO电流扩展层所吸收,光提取效率被大大减弱;再者,蓝宝石衬底的低热导率影响了LED器件的热可靠性,限制了大功率LED芯片的注入电流。这些因素使得水平结构LED的发光效率较低。

图3.1.18　LED中电流聚集效应示意图

(2)倒装结构LED。为了解决蓝宝石衬底上水平结构LED光提取效率低、散热性能差等问题,研究人员提出了倒装LED结构[9-10]。如图3.1.19所示,倒装结构就是将水平结构LED倒置在硅基板上,p型电极使用具有高反射率的金属薄膜,使光从蓝宝石衬底出射,避免了水平结构中p型电极、ITO透明导电层对光的吸收,而蓝宝石衬底折射率(折射率为1.78)介于GaN和空气之间,相当于折射率缓冲层,使得光提取效率相对于水平结构得到了成倍的提升。另外,硅基板较好的导热性也提升了芯片的散热性能。在倒装LED芯片的基础上,Shchekin等人又进一步采用激光剥离技术将蓝宝石衬底去除并减薄了本征GaN层,制作出薄膜倒装结构LED芯片,进一步增加了光提取效率,发光效率达到普通倒装结构LED的两倍。

图3.1.19　倒装结构LED示意图

(3)垂直结构LED。虽然倒装结构较水平结构能够提高光提取效率和芯片的散热能力,但还是存在电流聚集效应,并且需要牺牲部分有源层面积。另一种垂直结构LED(如图3.1.20所示)放弃使用蓝宝石衬底,而采用高导电、导热性的SiC、Si、Cu等衬底,n极和p极电极分别在外延层的两侧。不同于水平结构和倒装结构LED,垂直结构中电流几乎垂直流过LED外延层,彻底解决了水平和倒装结构中因为电极平面分布、电流横向注入导致的散热、电流聚集、可靠性等问题。另外,垂直结构LED结构避免了水平结构中p型电极的挡光问题,光提取效率更高。

图3.1.20　垂直结构LED示意图

垂直结构LED的制造可以通过在SiC或Si衬底上直接外延GaN层来实现,也可以利用晶圆键合技术首先将蓝宝石衬底上生长的LED结构转移到导电衬底上,再用激光剥离技术去除蓝宝石[11-12]。

3.GaN基LED中的光效下降(Efficiency Droop)效应

在半导体照明、高亮度显示等大功率LED应用中,着重追求LED的亮度指标。大驱动电流能够带来更高的亮度,但是研究发现,在大电流下,GaN基LED的发光效率会随电流的增大而减小,这被称为光效下降效应,如图3.1.21所示。

关于光效下降的原因,研究者们提出了俄歇复合、载流子泄漏、量子限制斯塔克效应、载流子解局域化、缺陷态效应等一系列模型。其中,俄歇复合和载流子泄漏是最主流的两种模型。

①俄歇复合是一种非辐射复合方式,电子和空穴复合产生的能量不是以光子的形式释放,而是将能量传递给另外一个载流子(电子或空穴),这个载流子获得能量以后跃迁到更高的能级,再以声子的形式将能量释放。一般情况下,俄歇复合的速率与自由载流子浓度的立方成正比,在LED大注入电流的条件下,载流子数目较多,可能导致俄歇复合占主导地位,使得非辐射俄歇复合概率增加。Shen等人认为是这个原因降低了LED的发光效率。

图3.1.21　GaN基LED中光效下降效应示意图[13]

②另一些研究者们认为,载流子从量子阱有源区的泄漏才是造成光效下降的主要原因。由于Ga N中电子的迁移率(约为300 cm2/Vs)远远大于空穴迁移率(约为10 cm2/Vs),电子的迁移能力很强而空穴基本能被限制在量子阱中,因此,这里的载流子泄漏主要指电子的泄漏。量子阱中的自由电子通常遵循费米-狄拉克统计分布,部分电子的能量可能会高于Ga N势垒而从量子阱中逸出,与p型Ga N层的空穴复合,从而降低发光效率,如图3.1.22所示(此图未考虑极化效应)。对于具有极化特性的c面GaN材料,电子的泄漏更加严重。由于InGaN和Ga N的界面存在正的极化电荷,降低了电子从量子阱泄漏的势垒高度,如图3.1.14所示,进一步加重了电子的泄漏。

图3.1.22　电子从量子阱中泄漏的示意图[13]

为了减轻GaN基LED的光效下降,研究者们针对不同的机理提出了相应的解决办法。针对俄歇复合机制,人们提出增大量子阱宽度或者利用双异质结代替多量子阱来减少有源区的载流子浓度,从而降低俄歇复合概率,缓解大电流下的光效下降效应。然而,由于厚的InGaN层生长比较困难,质量较差,缺陷较多,增加量子阱宽度可能会使LED在小电流的光效反而降低。在实际应用中,根据不同的衬底材料、生长条件,要摸索选择合适的量子阱宽度。

针对电子泄漏导致光效下降的机制,研究人员也提出了一系列应对的方法。例如可以在p型GaN一侧增加一层AlGaN电子阻挡层(Electron blocking layer,EBL)来防止电子向p区泄漏,如图3.1.23所示(此图未考虑极化效应)。对于EBL的作用,有的研究者提出相反的观点,认为EBL虽然对电子限制能力更强,但同时也是空穴的势垒,限制空穴从p型区向量子阱的注入。即使没有EBL层,电子和空穴的巨大迁移率差异本就使得电子和空穴在多个量子阱中的不均匀分布,空穴的迁移能力低,大多数分布在离p型GaN较近的后几个量子阱中,复合发光也主要发生在后几个量子阱。EBL层的插入可能加重这种不均匀性,在大电流下产生电场,使电子更容易泄漏,反而会增强光效下降现象。因此,如何优化量子阱势垒和EBL结构,在提高载流子限制能力的同时保持载流子分布的均匀性是有效抑制LED光效下降效应的关键。

图3.1.23　电子从量子阱中泄漏的示意图[13]

另外,考虑c面GaN材料的极化特性对电子泄漏的影响,为了解决这一问题,研究者们也提出了一些方案。Schubert等人提出用与InGa N极化匹配的四元AlIn Ga N取代GaN作为势垒层,减弱由于In Ga N/Ga N界面由于晶格不匹配造成的很强的极化场。极化场的减弱一方面能够增加电子空穴波函数的重叠,增强辐射复合概率,提高LED的内量子效率,也能减弱电子的泄漏,缓解大电流下的光效降低效应。近年来,也有人提出直接采用半极性或非极性面的GaN来制作LED。图3.1.24所示为GaN的各种极性、半极性和非极性面。从模拟得到的In0.2 Ga0.8 N(3 nm)/GaN(15 nm)量子阱的能带图(如图3.1.25所示)可以看到,半极性面和非极性面量子阱的能带更加平坦,电子和空穴波函数的重叠也更大,理论上应该既能提高发光效率又能减轻大电流下的光效降低效应。

图3.1.24　GaN的各种极性、半极性和非极性面[13]

图3.1.25　In0.2 Ga0.8 N(3 nm)/Ga N(15 nm)量子阱在各种极性、半极性、非极性面的能带图[13]