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镍电极研究进展:新发现与挑战

时间:2023-06-27 理论教育 版权反馈
【摘要】:从1901年开始,Jungner与Edison合作并拥有多项有关镉镍和铁镍蓄电池方面的专利。可以说,泡沫镍电极的出现和应用是镍电极发展史上一个新的里程碑。总之,点缺陷结构控制了镍电极活性物质的最高和最低氧化态,也即控制了电极的容量。泡沫镍填充式镍电极由于具有高比能量和低成本的优点而被广泛应用于MH-Ni电池的生产中。泡沫式镍电极的主要原料即活性物质就是粉末氢氧化镍。

镍电极研究进展:新发现与挑战

近年来,由于全球信息业的迅速发展,移动通信、便携式电脑等对电池的需求量猛增,市场需求极大地刺激了电池行业的快速发展和技术进步。MH-Ni电池具有较高的能量密度、良好的耐过充放电能力以及环境相容性好等优点,正在逐步取代传统的Cd-Ni电池,无论是MH-Ni、Cd-Ni,还是Zn-Ni电池,其正极均为碱性可充镍电极。镍电极的研究和应用有着悠久的历史,早在1887年,Desmazu、Dun和Hasslacher就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。19世纪90年代后期,Jungner和deMichalowski描述了这种化合物的制备方法。从1901年开始,Jungner与Edison合作并拥有多项有关镉镍和铁镍蓄电池方面的专利。早期的氢氧化镍电极是袋式(或极板盒式)电极,活性物质Ni(OH)2与导电物质石墨混合填充到袋中。1928年,Pfleider等人发明r烧结基板式电擞,以后经不断改进。工艺逐渐成熟并实用化。烧结式镍电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义,但这种结构的镍电极生产工艺复杂,成本较高。近年来,又有发泡式和纤维式镍基板问世。以质轻、孔率高的泡沫镍作基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量较高,适宜做MH-Ni电池的正极。可以说,泡沫镍电极的出现和应用是镍电极发展史上一个新的里程碑。

镍电极活性物质的结构及物理化学性质

1)镍电极活性物质的晶型结构

镍电极活性物质存在四种基本晶型结构,它们之间的转化关系最初是由Bode等提出的。一般认为,镍电极在正常充放电情况下,活性物质是在β-Ni(OH)2与β-NiOOH之间转变,过充时,生成γ-NiOOH。α-Ni(OH)2在碱液中陈化时可转变为β-Ni(OH)2。Ni(OH)2和Ni(X)H可看成是氢原子结合到NiO2结构中。结构分析(XRD、IR和Raman光谱等)表明,β-Ni(OH)2存在有序与无序两种形式。结晶完好的Ni(OH)2具有规整的层状结构,层间靠范德华力结合。通过控制工艺条件,用化学方法合成的Ni(OH)2一般具有完整晶型。β-Ni(OH)2的结构,呈紧密六方NiO2层堆垛(ABAB)形式,其XRD谱表现出典型的特征峰,晶胞参数为a=0.312 6 nm,c=0.460 5 nm。无序β-Ni(OH)2具有β-Ni(OH)2的基本结构,它实际上是镍缺陷的非化学计量β-Ni(OH)2形式,可表示为Ni1x(2H)y(OH)2(x<0.16)。XRD衍射峰变宽以及EXAFS分析也都证实了这一点。

α-Ni(OH)2是层间含有靠氢键键合的水分子的Ni(OH)2,较低pH值下镍盐与苛性碱快速反应或电解酸性硝酸镍溶液均可得到在碱性溶液中不稳定、结晶度较低的β-Ni(OH)2,碱液中陈化可转变为βNi(OH)2。由于H2O分子的进入,层间距增大,且各层的层间距并不完全一致。另外,各层沿c轴平行堆积时取向具有随机性,层与层之间呈无序状态的端层(或紊层)结构,文献上一般称之为“turbostratic”构。α-Ni(OH)2有两种形态,可分别表示为α-3Ni(OH)2·2H2O(晶胞参数为a=0.308,c=0.809 nm)和α-Ni(OH)2·0.75H2O(晶胞参数为a=0.308 1 nm,c=2.345 nm)。

βNiOOH是βNi(OH)2失去一个质子和一个电子的产物。其基本结构与β-Ni(OH)2相同,属六方晶系层状化合物,但层间距增大,晶胞参数为a=0.282 nm,c=0.485 nm,γ-NiOOH属菱形(六方)晶系或准六方晶系层状化合物,典型化学式可表示为γ(4α-NiO2·NiOOH)(2H2O·2OH-·2K+),对应于六方晶系的晶胞参数为a=0.283 nm,c=2.095 nm。实际上,因制备方法不同,γ-NiOOH在嵌夹水分子、阳离子、阴离子等方面有一定差异,其组成具有高度的非化学计量性,可表示AxHyNiO2(x,y≤1,A=K+,Na+)。水分子嵌入NiO2层间,NiO2中的氧采取ABBCCA堆垛方式,镍的氧化态介于3~3.75。由于晶层可呈高度无序,有时很难用XRD谱图来确定其具体特征。

对于已经活化并经历了充放电的镍电极来说,其充电态和放电态的活性物质可分别用3βNiOOH、3和2βNi(OH)、γ-NiOOH2及2α-Ni(OH)2来表示,以区别于用化学或电化学方法制备的物质。充电态活性物质,3βNiOOH和3γ-NiOOH的主要区别在于镍缺陷及相应的点缺陷结构程度的不同。另外,3γ-NiOOH通常含有钾。这种非化学计量结构上的分歧对电化学性能产生重要的影响,两者氧化态的不同,预示着α/γ循环具有更高的理论容量。另一方面,非化学计量和点缺陷也控制着质子扩散和电子传导。放电态活性物质2βNi(OH)2和2α-Ni(OH)2与充电态活性物质一样,都是非紧密堆层结构并存在镍缺陷。它们不同于传统结构的βNi(OH)2和α-Ni(OH)2。Raman光谱数据的差别也能反映出这一点。总之,点缺陷结构控制了镍电极活性物质的最高和最低氧化态,也即控制了电极的容量。

2)氢氧化镍的制备、结构与电化学性能

在传统的镉镍电池生产中,大多采用烧结式镍电极。随着MH-Ni电池的成功开发和广泛应用,镍电极的制造方法也发生着很大的改变。泡沫镍填充式镍电极由于具有高比能量和低成本的优点而被广泛应用于MH-Ni电池的生产中。泡沫式镍电极的主要原料即活性物质就是粉末氢氧化镍。因此,如何制备出电化学性能优良的氧氧化镍就成为一个关键性问题。

在Ni(OH)2的制备工艺方面,日本、美国和加拿大的技术比较领先,制备出的Ni(OH)2性能优良。Ni(OH)2制备工艺有多种,可按不同方法进行分类。如从制备反应原理可分为:化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法。从Ni(OH)2产品的颗粒形貌、性能等方面可分为:普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2工艺等。

尽管Ni(OH)2的制备工艺方法有多种。但目前作为电极材料的Ni(OH)2的大规模生产主要还是采用化学沉淀法。K.Micka及其合作者讨论了具体工艺条件对化学沉淀法合成Ni(OH)2产品性能的影响。这些工艺条件包括:反应温度、镍盐的选择、反应pH值、洗涤条件、烘焙温度、掺杂等。

氧氧化镍的结构改性对其电化学性能可产生重要的影响。B.B.Ezhov和O.G.Malandin研究并讨论了Ni(OH)2,晶格中共沉积掺杂Co(OH)2对氢氧化镍电极电化学性能的影响及机理。另外,氢氧化镍晶格中掺杂锌元素形成的共晶Zn-Ni氢氧化物固溶体对氢氧化镍电极具有有益的作用,共沉积Zn(OH)2,能抑制充电时γ相的形成。

除了Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等阳离子也可对Ni(OH)2改性外,某些阴离子如也可对Ni(OH)2改性。部分取代OH-的Ni(OH)2可写为(m<1)。阴离子取代使Ni(OH)2的层结构沿C轴方向伸展。其XRD特征是(001)峰的显著宽化和分裂。另外,层结构中CO3基团与OH基团间形成氢键,这种作用使得在充电时可抑制γ-NiOOH的形成和无序化,与添加Co(OH)2的作用类似。另外,一些过量的非化学计量、不可移动的分子水改善了镍电极的可充性。这些因素的共同作用使氢氧化镍的电化学活性提高。

3)氢氧化镍电极的热力学动力学研究

镍电极活性物质由于存在四种基本形态,即和γ-NiOOH,或两种基本氧化还原电对,即电对α-Ni(OH)2/γ-NiOOH电对。另外,α-Ni(OH)2还存在已活化和未活化之区别。活性物质因制备方法和条件的不同,其结构也有差别。再有,镍电极的电位高于氧的可逆电位。所有这些因素都不同程度地影响到镍电极平衡电位的准确测量和不同来源数据的一致性。另一方面,对镍电极反应机理的认识,目前还不完全清楚,且存在着分歧,这给镍电极反应动力学的研究也造成一定的困难。

4)热力学研究

R.Barnard等对镍电极体系的可逆电势从实验测量和理论(热力学)研究方面做了一系列工作。根据Bamard的测量,α-Ni(OH)2/γ-NiOOH的电位要低于NiOOH的电位。另外未活化的电位在荷电态(SOC)为25%~70%之间与荷电态无关。类似地,活化α-Ni(OH)2/γ-NiOOH的电位在荷电态为12%~60%之间与荷电态无关。并由此推论:在可逆电位为常数时,反应为非均相的。即存在两相平衡,而在此区间之外,反应是均相过程。活化和未活化电对可逆电位的差别与晶体点阵的有序和无序有关。

最近,M.Jain等以镍电极反应为固态均相反应,即不同荷电态下,镍电极活性物质是由不同比例的Ni(OH)2和NiOOH所组成的固溶体为出发点.运用热力学理论导出镍电板平衡电极电位随荷电态变化的数学表达式,并与实验结果进行了比较。

实验结果表明.在5~55℃范围内,两参数活度系数模型(修正的Nernst方程)要比Nernst方程和一参数Margules方程好得多,表明质子的插入过程是以有序的而不是随机的方式进行的。

5)动力学研究

镍电极反应机理及动力学一直是从事镍电极及以镍电极为正极的碱性电池的研究者所致力的研究课题。在几十年的研究历史中,曾提出过不同的反应机理及动力学模型。但基于材料,特别是离子嵌入/脱出化合物及固态离子学研究的进展,现在比较一致的认识是:镍电极活性物质Ni(OH)2和NiOOH可看成是镍氧化态不同的质子嵌入/脱出化合物。镍电极在碱溶液中的氧化还原反应是一固态均相反应。反应中不但有电子的得失,还伴随着质子的嵌入/脱出,质子在固相中的扩散是反应速率的控制步骤。镍电极在不同的氧化态(或荷电态),其平衡电极电位也不同,氧化态越高,电极电位也越高。

Lukovtsev和Slaidin最早提出镍电极充放电反应中质子扩散的概念。他们认为,氧化镍在碱溶液中的电化学还原可分为两个步骤。在第一个步骤中,质子从溶液中转移到氧镍粒子的表面,表面层被还原;在第二个步骤中,质子从表面扩散到粒子的本体,并伴随着电子从Ni2+转移到Ni3+。整个过程的速率决定了第二个步骤,即质子在氧化镍中的扩散速度。

为了证实以上的反应机理并确定速率限制步骤,Takehara对Ni(OH)2电极过程动力学进行了研究,结果表明,质子在NiO体相内的扩散是镍电极反应的决定性步骤。研究还表明,往电解液中加入Li+离子,充电过程中过电位下降,放电过程中过电位略微上升。由于充电过程中形成的NiOOH或NiO增多,故放电容量增加。根据Tuomi对NiO塞贝克效应(Seebeck effect)的测量,充电时形成的NiOOH和NiO是n型半导体;放电产物[含有Ni(Ⅳ)、Ni(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)]是p型半导。XRD分析表明,Li+离子很容易进入到Ni(OH)2晶格中。由于Li+离子的价态比镍离子低,电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提高,而在放电过程中下降。另外发现,电解液中添加稀土化合物如Ce(OH)4、Pr6O11、Nd(OH)3,镍电极充放电过程的过电位略有下降。这可能与电极表面的活性中心增加有关。

Zimmerman对镍电极的放电动力学研究表明,在较高倍率放电条件下,镍电极的放电动力学是受固态质子扩散控制的。随着放电的进行,电极活性物质的导电率不断降低,直至出现质扩散阻抗与电荷转移电阻混合控制的情况。进一步放电,在集流体与活性物质界面会形成具有较高电阻的半导体层,使放电电位急剧下降。质子扩散速率和质子浓度与NiOOH的相组成以及晶体结构中的添加剂有关,钴可以提高活性物质的离子和电子导电性。从而使活性物质在耗散层形成之前具有较大的放电深度。

近年来,由于交流阻抗测量技术的发展和应用,一些研究者用电化学阻抗谱方法研究了镍电极反应过程中质子扩散、电子转移的动力学和半导体层的形成及行为。此外,最近有几篇关于镍电极充放电曲线数学模型研究的文献报道。Weidner的研究同时考虑了质子扩散、电子电导和电荷转移电阻对氢氧化镍放电曲线的影响。理论模型与实验曲线符合得较好,结果表明:质子扩散电阻是决定放电曲线特征的一个关键因素;放电末期,欧姆电阻对放电曲线具有重要的影响;电荷转移电阻对极化的影响不大。Motupally等建立了镍电极放电过程中质子扩散的动力学模型,并由此预测镍电极活性物质的利用率。(www.xing528.com)

6)添加剂对镍电极性能的影响

镍电极添加剂的研究一直是一个活跃的研究方向,关于这方面的研究很多。镍电极添加剂的研究之所以引人注目是因为这一研究不仅可能取得提高镍电极性能的实际效益,而且对添加剂作用机理的研究有助于揭示镍电极过程的历程,深入了解镍电极组成、结构与性能的内在关系。

添加剂对镍电极的作用大体上有四个方面:①提高镍电极活性物质的利用率;②提高镍电极的放电电位;③提高镍电极的使用寿命;④改善镍电极在宽温度范围内的使用性能和大电流放电能力。添加剂按其载入方式不同大致可分为以下几种类型:①化学共沉积方式(如化学共沉淀镍、钴、锌氢氧化物);②电化学共沉积方式(如电化学浸渍共沉积镍、钴氢氧化物);③表面沉积方式(如氢氧化镍表面化学沉积钴或氢氧化钴);④物理添加方式(如在氢氧化镍中添加氧化钴);⑤在电解液中加入添加剂(如在电解液中添加Li+离子)。其中①、②两种方式是在制备Ni(OH)2的过程中引入异种元素,形成固溶体,性质较均匀;第③种方式是在Ni(OH)2颗粒表面沉积一薄层其他物质,主要改善表面性能;物理添加方式是在活性物质Ni(OH)2粉末中加入添加剂粉末,混合均匀后再和膏、涂膏,适宜于泡沫镍电极的制备,一些不能用前三种方式载入的添加剂如金属氧化物或其他一些物质只能采用这种方式。这种方式加入的添加剂主要是改善活性物质的表面性能。其中有些能够通过镍电极充放电循环过程中的重新分布渗入到活性物质晶格中改变活性物质的微观结构和性能。

7)共沉积方式

在所有添加剂中,钴是研究得最早、最多也是最深入的添加剂,关于共沉积氢氧化钴添加剂的文献报道较多。早期的氢氧化钴添加剂研究都是针对电化学共沉积氢氧化钴,这是因为当时的镍电极多为烧结式镍电极;另一方面,电沉积薄膜电极也便于理论研究。后来随着泡沫镍电极的兴起,自然就有了化学共沉积氢氧化钴对镍电极作用的研究。钴对镍电极的作用可大致归纳为:①降低镍电极反应的电荷转移电阻;②改善氢氧化镍的质子传导性;③减小电子电阻,提高放电深度;④提高析氧过电位和充电效率;⑤抑制γ-NiOOH的形成;⑥减小杂质铁对镍电极的毒化效应。

在氧化镍中,共沉积方式添加的钴以Ni1-rCor(OH)2固溶体形式存在,钴取代部分镍的位置,在Ni(OH)2和NiOOH晶格中形成阳离子杂质缺陷。缺陷的存在,可增加充放电过程中H+的进出自由度,提高Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)反应的可逆性,钴的添加量在3%以下较为合适,过高的钴添加量对电化学性能的提高无益。

镍电极在充电过程中的充电效率是与正极表面上的析氧过电位有关的。G.Bronoel和J.Reby曾研究过碱溶液中镍电极上析氧反应的机理。Oshitani等对在Ni(NO32和Co(NO32溶液中通过电化学浸渍得到的烧结镍电极的研究发现:Ni(OH)2晶格中含有Co(OH)2可以降低Ni(OH)2的氧化电位,若同时在电极表面通过电化学沉积上一层Cd(OH)2。则可提高正极的析氧过电位,这样就使得充电效率大大提高。Zimmerman对烧结镍电极的充放电性能和衰退行为研究后认为:放电过程中,在高的电势区域,即镍的平均氧化态在2.2之上时,质子在固相中的扩散阻抗占主导地位;而在电势低于0.3 V时,电极反应的电荷转移电阻开始占主导地位。研究表明,钴添加剂可降低扩散电阻和电荷转移电阻。由图1可知,镍电极在过充电时可形成密度比β-镍(OH)2(3.97 g/cm3)低的γ-NiOOH,引起镍电极的膨胀。通过对镍电极在循环过程中的膨胀行为研究,Oshitani等认为:在镍电极中添加镉、锌、镁可以有效阻止γ-NiOOH的形成,特别是钴和镉同时添加效果更明显。当镍电极组成为90%Ni(OH)2∶5%Cd(OH)2∶5%Co(OH)2时,膨胀最小。

共沉积镉主要有两种作用:提高析氧电位和防止过充时γ-NiOOH的产生。通常钴、镉同时添加效果更好。但由于镉对生态环境有较大的危害,镉的使用受到越来越严格的限制。近年来,用锌取代镉制备共沉积镍、钴、锌的Ni(OH)2已成为趋势。Unates等用循环伏安方法研究了在铂基体上共沉积锌的Ni(OH)2薄膜电极的电化学行为,发现:共沉积锌改善了Ni(OH)2反应Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)的效率(Ni/Zn=0.2);降低了深充放电循环过程中的容量衰退速度;提高了析氧反应的极化。Unates等进一步研究了钴、镉、锌对Ni(OH)2电极循环伏安行为的影响。Co(OH)2提高了Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)电化学反应的可逆性,金属氢氧化物层中钴和锌离子同时存在对活性物质的长期稳定性和效率产生有利的影响,Cd(OH)2提高了析氧反应的极化。

除了共沉积钴、镉、锌之外,被研究的共沉积元素还有钙、镁、钡、锶等,共沉积钴、镉、锌并不能提高活性物质利用率,但能够抑制镍电极的膨胀,延长循环寿命。共沉积钙、镁、钡、锌能显著提高镍电极的放电电位,但钙、镁同时也使镍电极的膨胀加剧,这是因为它们的离子半径较大。Ding YunChang等用循环伏安法研究了共沉积锰、铁、铅等共晶氢氧化镍在5 mol/L KOH溶液中的电化学行为,结果表明:钴、锰、锌能提高析氧过电位和降低镍电极的氧化还原电位。与此相反,铁和铅能降低析氧过电位,因而对镍电极有害,然而添加的钴对铁和铅的毒化具有抑制作用。

由于γ-NiOOH(3.79 g/cm3)的密度比α-Ni(OH)2(2.82 g/cm3)高,若能使镍电极反应在α-Ni(OH)2↔γ-NiOOH之间转变,则不会存在镍电极充电时的膨胀问题。另一方面,γ-NiOOH中的Ni的氧化态高达3.67,那么反应的理论电子转移数就是1.67,即理论容量比β相之间转变要高得多。因此,制备α-Ni(OH)2及在电池中的应用引起了人们的兴趣。由于通常的α-Ni(OH)2在碱溶液中不稳定,要转化为,所以首要的问题是要制备出稳定结构的α-Ni(OH)2,掺杂高价离子(如Al3+)可使结构稳定。但问题是,掺杂大量高价离子α-Ni(OH)2,其堆积密度很低,且实际质量能量比也达不到其理论值,目前还不能在电池中实际应用,如何解决这一问题还是今后的一个研究课题。

8)表面沉积方式

小仓弘幸等在金基体上电沉积Ni(OH)2膜,然后再在其上电化学浸渍包覆一层Co(OH)2,实验表明,这种表面沉积Co(OH)2的Ni(OH)2电极的循环伏安充放电行为不同于共沉积的Co(OH)2/Ni(OH)2电极。Russell和Kuklinski用他们发明的方法在烧结镍电极表面电化学沉积Co(OH)2,作为添加剂,电极经4 000次循环后表明,这种钴增强的镍电极具有很好的高倍率充放电性能。对于涂膏式镍电极用的粉末Ni(OH)2,就不能用电沉积方式沉积Co(OH)2。但可用化学沉积方式沉积Co(OH)2或钴。Ni(OH)2表面沉积少量的Co(OH)2或钴可使其利用率显著提高,如表面包覆84%钴的Ni(OH)2其放电比容量高达287 mAh/g,接近电子转移的理论值。

9)物理添加方式

如果说,与氢氧化镍共晶的添加剂主要是改变活性物质的内部结构,来提高镍电极的性能(如质子扩散速率和循环稳定性)的话,那么采用物理添加方式加入的添加剂则主要是改变活性物质的表面性能。对于粉末填充式电极来说,两种方式都很重要且作用是互补的,后一种方式的实际效果往往更明显。

B.KIapste等研究了Co(OH)2添加剂对塑料粘接式镍电极放电行为的影响,结果表明:添加Co(OH)2的镍电极放电容量较高。放电较彻底;而不添加Co(OH)2的镍电极放电容量不高,具有残余容量。即放电到截止电位时电极电位急剧下降,然后出现一较低的电位平台,这就是所谓镍电极放电的第二平台现象。

泡沫镍电极工艺的出现使得添加剂的研究成为热点,使人们在不断地试验和寻找有效的添加剂来提高活性物质利用率和其他电性能。松本功等研究了多种金属(铝、铬、锰、镍、铁、钴、铜、锌、硒、锡、锑、碲、铋)和金属氧化物Al2O3、Al(OH)3、Co2O3、Ni3O4、RuO2、Cd O、Sb2O3、PbO、RiO2对泡沫镍电极活性物质利用率的影响,发现只有钴和镍能够不同程度地提高活性物质利用率,其中加钴的利用率为80%~90%,加镍的利用率为70%~75%。

Oshitani等对几种添加剂的研究发现,CoO对活性物质利用率的提高最为有效,并认为CoO通过物理混合方式添加到镍电极活性物质中后,当电极在KOH溶液中放置时,添加的CoO通过溶解—沉积机理

转变为沉积在Ni(OH)2颗粒表面,随后在充电过程中转变为高价态的β-CoOOH。当电极放电时不能可逆转变为。由于充电氧化形成的具有良好的电子导电性,使得镍电极放电深度大大增加。从而显著提高了活性物质利用率和放电电位。当添加的CoO量为12%(质量百分数)时,电极的质量(包括CoO的量)比容量可达250~255 mAh/g。相应的比能量为520 mAh/cm3,高于烧结镍电极的极限比能量400 mAh/cm3

作者曾用循环伏安和恒电流充放电曲线方法研究了金属钴粉添加剂对镍电极的作用及其机理,添加的金属钴粉在充电过程中氧化为导电性能良好的CoOOH,为Ni(OH)2颗粒间以及颗粒与集流体间提供良好的电子通道。增加了镍电极的放电深度。另一方面,添加钴粉能够在一定程度上提高析氧过电位,提高充电效率。对镍电极具有有益作用的钴类添加剂还有钴盐,如硫酸钴、乙酸钴等。

松田宏梦和生驹宗久开发出一种电动车用MH-Ni电池。电池的正极活性物质中添加钙化合物如Ca(OH)2、CaS和CaF2后发现添加钙化合物的正极在充电后期析氧电位提高,即增加了析氧过电位,从而使得镍电极的充电效率和活性物质利用率大大提高,都在80%以上,其中添加CaF2的最高,达85%。作者研究了同时添加钴和钙化合物如Ca(OH)2、CaCO3和CaF2对镍电极性能的影响,结果表明,其中同时添加5%(质量百分数)钙和5%(质量百分数)CaCO3的镍电极最好。

10)电极制备工艺条件对镍电极性能的影响

除了添加剂对镍电极性能产生重要影响外,其他一些制备条件如黏结剂的组成及用量、烘干温度、电极成型条件等因素也在一定程度上影响镍电极的性能。S.Kulcsar等用扫描电镜(SEM)观察到压制成型的塑料粘接式镍电极中黏结剂PTFE的形态分布,直径为100~500 nm具有一定长度的PTFE纤维在镍电极中形成网状结构,使活性物质紧密结合在一起而不降低电极的导电性。周震等用恒流放电法、循环伏安法和电化学阻抗谱法研究了黏结剂PTFE对泡沫型氢氧化镍电极电化学性能的影响,发现PTFE的存在会增加电极的电化学反应电阻。降低电极反应的可逆性,从而使得电极的放电电位及容量有所降低,因此在制作黏结式镍电极的过程中。在保证活性物质不脱落的情况下应尽量减少黏结剂的用量。

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