元素炉法温度控制及燃烧管选择

1.测定原理

煤样置于氧气流中，在800℃以下使其完全燃烧，碳和氢则定量地转化为二氧化碳和

水，其反应式为

生成的二氧化碳和水分别用不同的吸收剂吸收，根据吸收剂的增重，就可计算出煤中碳和氢的含量。

为确保煤样燃烧完全，就必须满足其完全燃烧的条件，因此，要求维持一定的燃烧温度（800℃），控制一定的氧气流速（120mL/min），称取适量的煤粉试样（粒度小于0.2mm，称0.2g），以及保证充分的燃烧时间（一般不少于20min）。同时，为防止燃烧不完全而产生的部分一氧化碳，要在燃烧管中加装针状氧化铜，使其进一步氧化成二氧化碳，即

上述氧化铜不应采用粉状，而应采用针状，这是为了使反应物得以充分接触，气流易于通过。

由于煤中除含有碳、氢元素以外，还含有少量硫、氯、氮等元素，为了能确保燃烧产物二氧化碳和水能以纯净状态进入吸收系统，因此在燃烧产物中必须排除上述干扰物的影响。为此，在燃烧管中装入铬酸铅及银丝卷，它们可以分别在600℃及180℃下排除硫和氯的干扰。

在800℃的条件下，煤中部分氮燃烧后生成二氧化氮，如不加以去除，则会导致碳含量的测定结果偏高。为此，在二氧化碳吸收瓶前要加装除氮管，内装二氧化锰，其反应式为

为使燃烧后生成的二氧化碳和水被定量地吸收，应保持整个系统的气密性，选择较为合适的吸收剂。

2.测定装置

用三节炉法测定煤中的碳和氢，其测定装置（见图4-1）由三部分组成：氧气净化系统、燃烧系统及反应产物吸收系统。

图4-1 测定碳、氢的装置

1—减压阀；2—压力表；3—转子流量计；4—针形阀；5—二氧化碳吸收器；6—干燥塔；
7—接头；8—铜丝卷；9—瓷舟；10—燃烧管；11—氧化铜；12—铬酸铅；13—保温套管；
14—吸水U形管；15—除氧U形管；16—两级吸收二氧化碳U形管；17—气泡计；
18—第一节管式炉；19—第二节管式炉；20—第三节管式炉

（1）氧气净化系统。为保证煤中碳、氢测定结果准确可靠，必须清除氧气源及管路中的二氧化碳和水分，令氧气通过二氧化碳及水分吸收剂而加以净化。

为了指示氧气流速，在氧气净化系统中间串联一微型浮子流量计。

（2）燃烧系统。燃烧系统主要为三节或两节炉。对于三节炉，第一、二节炉温度应控制在800℃，第三节炉温度应控制在600℃，上、下侧温度应均匀。燃烧管一般可采用致密刚玉管、素瓷管、不锈钢管或石英管，其中应用较多的为致密刚玉管或不锈钢管。

位于第二节炉的管段填装针状氧化铜，位于第三节炉的管段填装粒状铬酸铅，在其中间及前后均用铜丝卷隔开。铜丝卷还起着分散气流的作用，可以保证燃烧过程中生成的一氧化碳、二氧化碳与管中所填装的试剂充分反应，并被有效地转化或去除。在燃烧管出口端填装银丝卷，以便在180℃下去除氯的影响。

三节炉采用镍铬—镍硅热电偶测温，数显温度，采用温控仪来控制炉温。

（3）反应产物吸收系统。为了定量地吸收反应产物中的水分及二氧化碳，可采用多种吸收剂作为水分吸收剂，选用粒状无水过氯酸镁、浓硫酸、无水氯化钙等；作为二氧化碳吸收剂，则可选用粒状碱石棉、钠石灰、40%的氢氧化钾溶液等。为了称量方便，减小通气阻力，现在一般多选用高效固体吸收剂，以粒状无水过氯酸镁吸收水分、粒状碱石棉吸收二氧化碳较为普遍。

在吸收系统中，其末端连接一个装有浓硫酸的气泡剂，它既可以大致指示氧气流速，又可防止空气中的水分进入吸收系统。

碳、氢测定装置，要保证获得准确的测定结果，应尽可能配用较少的辅助装置，减少漏气的机会，简化测定操作。

在吸收系统中，应用装有吸收剂的U形管来吸收水分及二氧化碳。由于U形管容积小，且每次测定后碱石棉增重较大，很容易失效，因此二氧化碳常采用二级吸收方式。长期试验表明，将吸收剂装入二氧化碳吸收瓶中是比较方便的，通常一只吸收瓶就可保证将二氧化碳完全吸收。二氧化碳吸收瓶如图4-2所示。

吸收瓶上、下活塞均应磨口，瓶塞与瓶身对号组装。吸收瓶下部装粒状碱石棉后，在腰部填以少许脱脂棉，而在瓶上部填装无水过氯酸镁。上、下活塞均匀地涂抹一层真空脂或凡士林，以保证吸收瓶具有良好的气密性。当发现碳含量测定结果偏低时，应检查碱石棉是否失效；约有1/2碱石棉呈白色的结块状时，则应更换吸收剂。

图4-2 二氧化碳吸收瓶

1—上活塞；2—本体；
3—下活塞

3.空白试验与煤样测定

为了保证试验结果的可靠性，首先要正确地组装好整套装置，并了解各部分的功能及要求，保持全系统的气密性。在完成空白试验的基础上，方可进行煤样的测定。

（1）空白试验。如果在测定装置的整个系统中残存一些有机物及水分，势必影响碳、氢测定结果。由于氧气已经过净化，进入燃烧系统前已经去除残存在氧气中的二氧化碳及水，因此系统中残存的有机物主要来自燃烧管及所装的试剂。所谓空白试验，是指在不装试样而又和试样燃烧一致的条件下，测出燃烧管内残存的有机物及水分作为空白值。

空白试验是否符合要求，是以水分及二氧化碳吸收瓶的质量变化来衡量的，当水分吸收管前后两次称重差值不超过0.0010g，二氧化碳吸收瓶不超过0.0005g时，即认为达到恒重，此时方可正式测定煤样；否则，要继续通气，直至达到恒重为止。做空白试验时，在多雨季节，会因空气湿度过大，水分吸收管的质量不断递增，无法达到恒重，此时可作如下处理：

1）若水分吸收管前后两次增重的差值超过上述要求，但不是过大，基本上呈现规律性递增，如第一次增重0.0018g，第二次增重0.0022g，第三次增重0.0020g，则可取三次差值的平均值0.0020g作为空白值。在测定煤样时，可将水分吸收管的增重减去此空白值来计算煤中氢含量。但应指出，应用此法时，前后两次水分吸收管增重的差值应当相当接近，且其最大差值不应超过0.0030g。

2）除环境因素外，空白试验不能达到恒重的一个常见原因是系统不严密。如果连续三次称重（每次通氧气25min）仍达不到恒重要求，就应逐段检查系统中有无漏气之处，并加以消除。同时，应注意氧气净化系统中的水分吸收剂是否失效，如失效，立即更换。

3）长时间停用的三节炉，应提前1～2天升温、通氧，充分去除系统中的水分及有机物，然后开始按规定的时间间隔对吸收剂进行称重。为了缩短达到恒重的时间，在称重前适当提高氧气流速。

4）空白试验需每天进行，如一天中更换了吸收剂，应重新进行空白试验。(www.xing528.com)

（2）煤样测定。完成空白试验后，可开始测定煤样。第一、二节炉温度应控制在800℃，第三节炉温度应控制在600℃，将水分及二氧化碳吸收瓶接上，令流速为120mL/min的氧气通过全系统。流量计所指示的氧气流速稳定，流量计浮子处于动态平衡状态，系统末端的气泡计量显示出气正常，说明该系统气路通畅、气密性良好。

测定煤样时，在其上方覆盖一层催化剂——干燥的三氧化钨或三氧化二铬粉，打开燃烧管前段的橡胶帽或橡胶塞，将燃烧舟推至规定的位置，迅速塞好。按标准规定的时间要求，分段移动一节炉，最后使燃烧舟位于第一节炉中心，并保持18min后，将第一节炉移回原处。完成一次煤样测定，共需25min。然后取下水分及二氧化碳吸收瓶，用干净布包好置于空气中冷却10min后，将吸收管、吸收瓶用绒布或丝绸擦净（操作时需戴上干净手套）后称重。根据吸收剂的增重，即可计算出煤中碳、氢含量。

对于某些灰分较高的无烟煤或贫煤，可采取适当延长燃烧时间的办法来确保试样的燃烧完全。一般的操作方法是：先将称有试样的燃烧舟的1/3推入第一节炉中，保持5min；再移动第一节炉，使燃烧舟的2/3进入第一节炉中，保持5min；最后移动第一节炉，令燃烧舟处于第一节炉的中心处，并保持15min，最后再缓慢地将第一节炉推回原处。这样完成一次测定，共需32min。

4.系统装配与操作条件的控制

碳、氢测定装置比较复杂，操作条件的控制也很严格。

（1）各部件及系统气密性检查。系统各部件包括干燥塔、洗气瓶、燃烧管、吸收管、吸收瓶等，均需保证其严密性，这是全系统具有良好气密性的前提条件。

在氧气净化系统中所用的干燥塔应具磨口塞，不要用塑料盖帽的干燥塔。为了检查各种玻璃仪器的气密性，可在其进出口的活塞处涂以肥皂水，通气时（可用流速为120mL/min的氧气），如发现冒气泡，则说明该玻璃仪器不严密而不能使用。

对于燃烧管，应检查其气密性，将燃烧管置于盛水的长水槽中，通入空气或氧气，如发现管子上有气泡冒出，则说明该燃烧管气密性不合格。燃烧管两端所用的橡胶塞应富有弹性，它应尽可能与燃烧管壁有较大的接触面，以保证两者配合紧密，因此选用橡胶塞时务必大小适中。系统中各部件均用细口径的乳胶管相连接，对发黏、老化发脆的乳胶管及时更换掉。

如果发现流量计指示不稳定，且流速呈下降趋势，说明净化系统中有漏气处；如果流量计指示稳定，但气泡剂不冒气泡，则说明自流量计后的系统中有漏气或堵塞处。漏气的原因多为橡胶塞或玻璃磨口塞未能紧塞管口或瓶口；堵塞的原因则多为活塞未能对齐或被凡士林堵塞所致。如遇到堵塞情况，应尽快查找堵塞的位置；否则，系统内积存的充足氧气有可能将管塞或瓶塞冲开，而影响试验的顺利进行。

（2）氧气流速的控制。一定的氧气流速是保证煤样燃烧完全的必要条件。另外，氧气还起到载气的作用，燃烧产物二氧化碳及水汽由氧气流携带进入吸收系统。氧气流速太低，则试样中的碳有可能燃烧不完全，同时燃烧后的水汽有可能部分滞留在燃烧管内，不能完全随氧气带出，从而使碳、氢测定结果偏低；氧气流速太高，燃烧产物则有可能来不及吸收而部分地排出系统外，从而导致测定结果偏低。因此，在碳、氢测定过程中，适当控制氧气流速是必要的。

对于一定量的煤样，氧气流速理应随不同煤质而异；对于同一试样，氧气流速则应随燃烧的不同阶段而有所变化。褐煤、高挥发分的烟煤燃烧速度快，在燃烧激烈进行阶段，耗氧量大；当燃烧反应趋于完全时，则耗氧量大为减少。对于挥发分含量低的无烟煤、贫煤，燃烧速度慢、燃烧时间长，在各个不同的燃烧阶段，耗氧量相差不及褐煤、高挥发分烟煤那样明显。为了不影响碳、氢测定结果的准确性，又便于控制，对燃烧0.2g的试样，不论其煤种如何，氧气流速一般稳定地控制在120mL/min，即便是对于褐煤、高挥发分的烟煤，就是在燃烧激烈阶段，氧量仍然是足够的。

氧气源直接来自氧气钢瓶，在碳、氢测定全过程中，氧气流不可中断，同时必须保持120mL/min的流速。

（3）三节炉的使用。三节炉是碳、氢测定装置中的主要部件，它们均是电阻丝炉。通常，第一节炉用两根60Ω的电阻丝并联，其电流为220/30=7.3A，功率为220×7.3=1.6kW；第二节炉用两根80Ω的电阻丝并联或两根20Ω的电阻丝串联，其电流为220/40=5.5A，功率为220×5.5=1.2kW；第三节炉用两根30Ω的电阻丝串联，其电流为220/60=3.7A，功率为220×3.7=0.8kW，故总功率为3.6kW。三节炉的接线方式是根据电阻丝的大小来决定的。如果第一节炉改为串联，则电流为220/15=14.7A，结果将炉丝烧坏。

每节电炉上、下两侧电阻丝阻值应相等，否则就会出现上、下温度不一致的情况。如在同一测量炉内温度不均匀，则主要是电阻丝拉伸不均匀所致。测量电炉温度应用镍铬—镍硅热电偶配数显温度表，动圈表测量精度太低，不能满足标准规定要求。热电偶及测量表计应按规定定期送国家计量检定机关检定，合格后方能采用。

（4）二节炉的使用。二节炉与三节炉燃烧管内所装试剂不同，二节炉内的燃烧管装入高锰酸银热解产物。高锰酸银在500℃下受热分解，其反应式为

分解出的银原子分散在二氧化锰表面形成活性中心，而具有强烈的氧化作用。当不完全燃烧产物CO通过时，则可使其氧化。同时燃烧过程中产生的二氧化硫及氯等干扰物质按下列反应除去，即

采用二节炉法可获得与三节炉法一致的测定结果，而在试验操作及测定装置方面，则比三节炉法简化，试样燃烧时间也有所缩短。

测定时，第一节炉温度控制在800℃，第二节炉温度为500℃，两节炉紧靠，每次空白试验进行20min。当盛放煤样的燃烧舟位于炉子中心时，维持13min，其他操作与结果计算均同三节炉法。

5.测定结果的计算与校验

（1）测定结果的计算。碳、氢含量分别按式（4-2）及式（4-3）计算，即

式中 0.2729——二氧化碳换算成碳的系数，即12.01/44.01；

0.1119——水换成氢的系数，即2.016/18.016；

m——试样质量，g；

m1——二氧化碳吸收剂增加质量，g；

m2——水分吸收剂增加质量，g；

m3——水分的空白值，g；

Mad——空气干燥基煤样水分，%。

在计算氢含量时，一是要考虑水分空白值的影响；二是在试样燃烧时，煤样中自身水分蒸发的同时为水分吸收剂所吸收，因此在计算中要予以扣除。

当需要测定有机碳时，按式（4-4）计算有机碳Co，ad的质量分数，即

式中 （CO2）ad——空气干燥基煤样中的碳酸盐二氧化碳含量。

（2）测定结果的校验。为了检验碳、氢测定装置是否符合要求，测定结果是否可靠，一般采取测定基准有机试剂的办法来加以校验。

蔗糖、苯甲酸均为碳、氢、氧三元素组成的有机物，它们易于纯化、性能稳定、燃烧完全，且碳、氢含量与煤中碳、氢含量大致接近，因此通常作为检验测定用基准试剂。由于煤中或多或少含有一些硫，因此为了模拟煤的组成，可在上述试剂中加入适量硫华（纯硫）。如将此基准试剂的测定结果与理论值相比，碳含量不超过±0.30%、氢含量不超过±0.10%的差值，且不存在系统误差，则表明测定装置符合要求，测定结果可靠。

上述有机试剂是纯物质，比煤易燃烧。为此，有机试剂推入炉中，炉温应从低温升起，以防试样爆燃；或者将第一节炉温度仍保持800℃，而将试样置于炉外低温段位置，以缓慢的速度移动第一节炉，使试样逐步提高温度，最后进入第一节炉中心燃尽。其他测定步骤与结果计算均与煤样测定方法相同。

除上述方法外，还可应用标准煤样来校验碳、氢测定结果的可靠性。