染料及染色技术发展历程与影响

早在原始社会，人类就懂得利用葛、麻、蚕丝、鸟羽、兽毛等天然原料编织成粗陋的衣服，以遮蔽身体、抵御严寒。原始社会后期，又逐步学会了种麻索缕、养羊取毛、育蚕抽丝等人工生产纺织原料的方法。

人类在发明纺织品的同时，也创立和发展了染色技术，其历史可追溯到史前的远古时期。北京周口店的山顶洞人早在1.5万年以前就用天然赤铁矿（赭石）粉末涂染石珠、鱼骨等装饰品。在距今六七千年前的新石器时代，我们的祖先已经懂得用赭黄、雄黄、朱砂、黄丹等矿物颜料在织物上着色。

夏代至战国期间，矿物颜料品种增多，植物染料也逐渐出现。古代先民开始从植物的根、叶、花、皮及种子等汁液中提取色素进行染色。用矿物颜料染色称为石染，植物染料染色称为草染，染色的工具多为染缸和染棒。商周时期，宫廷手工作坊中设有专职的官吏“染人”“掌染草”，管理染色生产，染出的颜色不断增加。在长期的实践过程中，分别建立了媒染、缬染、套染以及草石并用等染色技术。其中媒染较为普遍，比如从茜草根提取的茜素在纺织品上色牢度很差，但如果在染色过程中加入氧化铝作为媒染剂，就可在织物上染得鲜艳和相当坚牢度的红色，若以氧化铁为媒染剂则可染得相当坚牢度的紫色和黑色；从巴西木中提取的有色溶液，用氧化铝为媒染剂产生大红色，用氧化锡为媒染剂产生玫红色；从南美洲苏木中提取的苏木精，用氧化铬为媒染剂可染成黑色，称为苏木黑；从一种雌性胭脂虫中取得胭脂红，以铝为媒染剂可染得深红色，以氧化锡为媒染剂可染得大红色。这种添加媒染剂的染色方法，丰富了颜色的种类，是染色技术上的一个重大突破。缬染工艺中典型的是蜡缬工艺，即先把蜡熔化成液体，用蜡刀蘸取蜡液在白布上描绘纹样，然后浸入染液中染色，当时多用靛蓝（也有少数紫色、红色），上染后水煮脱蜡，得到蓝底白花的蜡染花布。至今我国西南地区苗族、瑶族等少数民族蜡染工艺仍在流行。套染工艺是把织物分几次先后浸入溶有一种或几种不同色彩的染液中，从而得到不同深浅的近似颜色或者其他新的颜色，这种套染法直到近代我国的染色手工业还在使用。

西汉以后，矿物颜料染色的织物已逐渐少见；隋唐的官营染色业逐渐发达，按青、绛、黄、白、皂、紫等色彩分工生产；明代已开始应用同浴拼色工艺，依次以不同的染料或媒染剂浸染，以染得明暗色调；清代的染坊已采用染灶、染釜，以适应升温和加速工艺流程，有关染色的色谱和色名发展至数百种之多；20世纪以来，中国开始建立机械染色工业，1912年，上海开办启明染织厂。此后，上海、无锡、天津等地的机械染整厂陆续诞生，大批量生产漂布和色布。

从世界范围看，公元1371年，欧洲开始有关于染色、印花的资料记载。这一年在法国巴黎成立了世界上第一个染色专业协会。1471年，欧洲各国的染色从业者齐集伦敦，通过了第一个会章并成立染色业者协会。1884年，英国成立染色工作者协会（Society of Dyers and Colourists，简称SDC），其最有影响力的工作是编纂《染料索引》（C.I.），按照染料的应用性质和化学结构加以归纳、分类、编号，逐一说明应用特性、色牢度等级，列出分子结构式和简略的合成方法。1921年，美国成立了美国纺织化学家与染色家协会（American Association of Textile Chemists and Colorists，简称AATCC），与英国染色工作者协会共同负责发展染色工艺、染料注册分类及制定各种测试标准的工作，至今在全球印染界仍起着重要作用。

1856年，英国18岁的研究生W.H.珀金在合成抗疟疾药物奎宁的实验中，用重铬酸钾氧化苯胺硫酸盐，意外得到了一种黑色沉淀物，能将丝织品染成紫红色，取名为苯胺紫（mauveine），由此开创了合成染料的新纪元。当时，道尔顿的原子理论尚在争议之中，而苯的六边形结构学说直到1865年才由凯库勒提出。珀金竟在这种背景下合成出了具有三芳甲烷结构的苯胺紫，这不能不说是一个奇迹。之后，许多化学家都转到了合成染料的研究上来。不久，化学合成的染料碱性品红、碱性品绿、碱性品紫等相继出现。

1858年，德国J.P.格里斯发现了苯胺的重氮化反应。1861年，C.H.曼思发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从而合成了第一只偶氮染料苯胺黄。此后，偶氮染料（azo dye）成为染料中的一大类别。

1868年，德国化学家格雷贝和利伯曼合成了茜素（alizarine,C.I.媒染红11）；1878年，德国化学家拜耳完成了靛蓝（indigo）的合成；1901年，德国化学家波恩合成了蓝色染料——阴丹士林（indanthrene）。从此还原染料（vat dye）自成一体。

1873年，法国化学家克鲁西昂和布巴里尼制得棕色硫化染料（sulfur dye,C.I.硫化棕1）；1893年，德国维达尔又用2，4-二硝基苯酚与硫黄、硫化钠共熔制成硫化黑T（C.I.53785，C.I.硫化黑1）；1908年，德国人赫斯等人以咔唑为原料制成第一只硫化还原染料（sulfur vat dye）海昌蓝。(www.xing528.com)

1876年，德国维特氏提出染料发色团假说，认为染料要成为有色色素，色素分子必须要有特定的不饱和原子团，他把这些特定的原子团分为发色团及助色团。该发色理论至今仍对染料化学及其工业影响深远。

1880年，英国利德霍利德公司的托马斯和R.霍利德，将乙萘酚钠盐溶液浸染在棉布上，然后再与α-萘酚或β-萘酚胺发生显色反应，在棉纤维上形成酱红色，由染料中间体在织物上合成染料，开创了不溶性偶氮染料（azoic dye）的染色工艺。

1884年，德国P.博蒂格用化学合成的方法获得了第一只直接染料（direct dye）刚果红（Congo Red）。刚果红的发现，为以芳二胺为中间体通过重氮化和偶合反应来制备各种颜色的直接染料提供了化学合成途径。后来发现作为染料中间体的芳胺疑似具有致癌作用，其中联苯胺的乙萘胺被确认为是对人类最具烈性的致癌物，早期发展起来的联苯胺偶氮直接染料品种目前多已被淘汰和禁止应用。

第一次世界大战之后，出现了醋酯纤维（acetate fiber）。1922年，德国巴登苯胺纯碱公司（BASF，巴斯夫）的A.G.格林和K.桑德为适应醋酯纤维染色的需要，合成了非水溶性染料——醋纤染料。聚酯纤维问世（1949年）并迅速崛起后，C.M.维特克将醋纤染料用于聚酯纤维的染色获得成功（1953年），并定名为分散染料（disperse dye），从此分散染料有了广阔的发展空间，其品种现已多达2000多种。

1956年，英国卜内门（ICI）公司生产了第一支棉用商品活性染料（reactive dye），称为普施安M（Procion M），其活性基是二氯均三嗪基，从此开创了染料与纤维共价键结合的染色技术。经过多年的探索与发展，活性染料已成为纤维素纤维染色和印花用量最大的一类染料，并逐渐用于蛋白质纤维和聚酰胺纤维。目前至少有50种不同活性基的活性染料问世，品种超过900种。

第二次世界大战之后，伴随着高分子科学理论的建立和高分子工业的迅速崛起，各种新型合成纤维如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯等如雨后春笋般相继问世，促成了合成染料工业的飞速发展，合成染料的发展又带动了精细化工工业的发展。大战期间用于制造炸药的原料硝基苯被用于制备合成染料，导致许多新染料品种问世。伴随着新型染料的出现，染色理论和技术也在不断地变化革新。合成染料取代了全部天然染料，染料产量和品种剧增，到20世纪80年代达到高峰。

可以说，合成染料的问世在有机化学的发展中起到了巨大的作用，在化学化工史册上写下了光辉的一页。目前合成染料根据化学结构可分为32类，根据应用可分为18类，染料品种多达数万种。每一大类的染料又根据不同的染色性能和工艺条件又分成许多组别。同一种纤维常常可以用几种染料进行染色，而同一种染料也往往可以用于几种不同纤维的染色和印花，各种染料的染色机理和染色工艺则根据实际情况加以设计和革新。

近年来，随着全球环境保护意识的增强，国内外市场都在加大力度和加快禁限用危害人体健康和生态环境的纺织化学品，染料产品在结构上有了较大的变化，许多染料因环保原因而被限产，部分染料因在应用过程中引发皮肤敏感及致癌病变而被禁用。在大约3200种偶氮染料中，已列出有24种染料中间体含有致癌成分或裂解出致癌性物质，涉及的染料有155个。因此，许多新型的环保染料相继开发，以取代原有的染料品种。新科学技术的发展，改变了纺织工业的生产模式，尤其是化学纤维及其混纺纤维的复合化技术的发展，改变了天然纤维与化学纤维在纺织原料上的比例。分散染料、活性染料和印花颜料等类产品有较大的增长，而不溶性偶氮染料、硫化染料、直接染料等的应用比例则迅速下降。各类染料的品种也由于色牢度要求的提高、应用技术的改变、新型染色印花机械的应用以及环保条例的严格执行正处在升级换代的时期。在推陈出新的大发展过程中，染料的研究和制造成本大为增加，使许多染料制造厂面临研究与发展的压力。在工业发展先进的国家，许多传统染料制造厂进行重组和兼并。2011年，随着全球最大的染料供应商德司达（DyStar）公司的破产，改变了由德国德司达、瑞士汽巴精化（Ciba）及科莱恩（Clariant）三分天下的染料行业格局，染料的生产与供应中心开始从欧洲向亚洲转移。许多以纺织业为主的发展中国家因本身对染料的需求而发展染料工业。20世纪末，中国和印度等发展中国家染料工业的崛起，世界染料生产能力增长迅速。进入21世纪，我国成为了全球染料生产、消费和贸易的第一大国，出口数量占生产总量近40%。中国已成为令世界瞩目的纺织大国。