如何优选ORC系统的工质：纯工质方案

有机朗肯循环的工质与目前广泛使用的蒸气压缩制冷循环和热泵循环的工质相似，对于蒸气压缩制冷循环，人们很早就开始研究制冷工质的选择问题，从历史上来看，主要分为3个阶段［11-13］：

（1）1830—1930年，主要采用氨、二氧化碳、水等天然工质作为制冷剂，这些工质有的有毒，有的易燃，有的效率太低，需要进一步改进。

（2）1930—1990年，主要采用卤代烃为制冷剂，包括氯氟烃类（CFCs）和氢氯氟烃类（HCFCs），这些有机工质的性能有了很大提升，但是含氯原子的有机工质释放到大气中会破坏臭氧层，目前国际上已经禁用。

（3）1990年至今，主要以氢氟烃类（HFCs）为主，这类有机工质的性能与氯氟烃类工质和氢氯氟烃类工质类似，但是臭氧破坏指数（ODP）为零。

近年来，随着人们对降低温室气体排放的日益重视，温室效应指数（GWP）高于150的氢氟烃类工质也会在不久的将来被淘汰，而碳氢类和二氧化碳等天然工质重新获得重视并逐渐被应用，更加环保的新型有机工质如次氟酸类（HFOs）也在不断研究和开发中。针对有机朗肯循环的工质选择研究也基本集中在上述范围内。

1.卤代烃类

卤代烃类工质具有适宜的沸点、临界压力、临界温度和密度等热物性，大部分卤代烃类工质毒性很低且不燃，因此被广泛用作蒸气压缩制冷循环的工质。卤代烃类工质的这些优点使其也非常适于作为ORC系统工质。早期有关ORC系统的工质选择研究中，卤代烃类工质是分析的重点。表1-1给出了早期卤代烃类工质的研究结果。针对低品位热能驱动的ORC系统，Chen等［14］列出了35种备选工质，其中卤代烃类工质有：R21、R22、R23、R32、R41、R116、R123、R124、R125、R134a、R141b、R142b、R143a、R152a、R218、R227ea、R236ea、R245ca、R245fa、RC318、R3110、FC4112等。从表1-1可以看出，ORC系统的热源包括高温的烟气和中低温的地热水，不同研究的备选工质有很大部分包含在这35种工质中。由于备选的工质众多，且热源的温度范围各异，如果采用试验方法逐一筛选，不但费时费力，而且会耗费大量资金。因此，针对ORC系统的工质选择研究，主要采用理论分析的方法。利用建立的ORC系统的数学模型，基于一定的评价指标来对比分析不同工质的系统性能，进而筛选出优选的工质。评价指标通常有：ORC系统净输出功率、热效率、效率、考虑蒸发器热回收效率的总热效率或总效率、换热器总换热面积、投资成本等。

表1-1　早期卤代烃类工质的研究结果

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工质本身的热物性会直接影响ORC系统的性能，例如，Stijepovic等基于对真实气体膨胀过程的效率分析，提出了膨胀机入口的气体压缩因子越接近1的工质，与理想气体越接近，从而越有利于获得高的等熵膨胀功，同时具有高cP值的工质，也有利于提高涡轮膨胀功［15］。热源的温度也会对工质的选择产生重要影响。在一定的热源温度下，某些工质的热效率比其他工质更高。当热源温度改变时，筛选出的工质可能会发生改变。同时，ORC系统的工作参数也会影响工质选择的结果，对于亚临界和超临界两种有机朗肯循环，工质选择的结果也存在差异。由于ORC系统可用于不同的低品位热能，针对不同的热源工况和评价指标，选择的工质也可能存在差异。一般来说，工质的干湿类型对循环热效率有较大的影响。通常认为等熵、微干或微湿的工质更适于ORC系统。但是，因为采用湿工质的热效率会随膨胀机入口温度的增加而增加，在某些条件下湿工质的热效率也可能比干工质高［16］，［17］。对于高温ORC系统，采用卤代烃类工质时，蒸发器长时间工作在高温下，有可能导致工质发生热裂解，使工质成分发生改变，降低循环热效率。Angelino等［18］研究了5种氢氟烃类工质（R23、R143a、R227ea、R236fa、R245fa）的最高工作温度，发现在300℃以上时，这些氢氟烃类工质就会发生热裂解。所以，对于具体的高温ORC系统应用，在进行工质选择时还需要考虑工质在高温下的稳定性。

由于氯氟烃类工质和氢氯氟烃类工质分子中含有氯原子，且在大气中的寿命很长，在扩散到大气层后，在紫外线照射下会分解出氯原子，与臭氧层中的臭氧发生反应，会导致平流层的臭氧浓度降低甚至出现空洞。因此，在蒙特利尔协议中，规定在2010年淘汰并禁用氯氟烃类工质，在2030年禁用氢氯氟烃类工质［37］。因此，为保护臭氧层，现阶段的ORC系统采用的卤代烃类工质的ODP必须等于零。另一方面，为了降低温室气体排放，还需要关注工质的GWP，某些氢氟烃类工质具有高的GWP值，在联合国气候变化框架协议中被列为温室气体，也需要控制排放量［38］。此外，氢氟烃类工质中存在的C-H键在大气中会与OH根发生反应，产生光化学烟雾，虽然对环境的毒性作用不明显，但会抑制中枢神经系统活动并造成心脏系统敏感化［39］，［40］。

鉴于氢氟烃类工质对环境仍然有一定的破坏作用，近年来国际上开始尝试采用天然工质代替氢氟烃类工质，如碳氢类工质、NH3和CO2。欧盟的环保法令规定从2017年起禁止在汽车空调中使用GWP值大于150的氢氟烃类工质［41］。目前，寻找更加安全环保的下一代工质将是一项重要而艰巨的任务。对于某些新型的次氟酸类工质，如R1234yf等，研究结果显示系统热效率虽然稍低［42］，［43］，但由于其具有零ODP和极低的GWP等优点，也有望成为可推广应用的备选方案。总之，工质的环保和安全属性会成为未来ORC系统工质选择的重要标准，选用自然界存在的天然工质和具有良好安全环保属性的新型工质将是未来的发展趋势［44］，［45］。

2.天然工质

碳氢化合物作为自然界天然存在的物质，具有零ODP和很低的GWP值，很早就被作为制冷剂使用。近年来，人们对采用碳氢类工质的ORC系统性能也进行了大量研究。这些研究主要集中在温度低于150℃的低品位热源，从研究结果来看，正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、丙烷、环戊烷、环己烷等具有较好的热力学性能。随着热源温度的升高，烷基苯类工质的热效率会升高，成为较理想的工质，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。碳氢类工质存在极易燃烧的缺点，如何防止这些工质在工作时产生泄漏并引起燃烧和爆炸是应用时需要考虑的问题。同时，苯和甲苯等芳烃类工质对人体具有很大的毒害，在某些安全性要求严格的场合也应该避免使用。对高温有机朗肯循环应用，硅氧烷类工质也是一个可行的选择。在温度低于500℃时，虽然硅氧烷类工质的热效率低于碳氢类工质，但硅氧烷类工质具有低毒性和不易燃等优点。针对温度为300℃的微型燃气轮机排气余热，Invernizzi等对比了HFC-43-10mee、HCFC-123、正戊烷、CFC-113、2-2-二甲基丁烷、2-3-二甲基丁烷、正己烷、六氟苯、六甲基二硅氧烷、五氟苯、正庚烷、环己烷、八甲基三硅氧烷、正辛烷、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基四硅氧烷等工质的性能［46］，发现六甲基二硅氧烷为工质时，ORC系统能输出45kW的电能，发电效率从原来的30%提高到了40%。针对烟气余热回收，Fernandez等分析了6种硅氧烷类工质——D4、D5、D6、MM、MDM、MD2M的热效率［47］，当采用MM或MDM为工质时，ORC系统具有较高的热效率，且工质的热稳定性良好。

自然界广泛存在的天然工质中，除了碳氢类工质以外，还有水、氨和二氧化碳等物质。水是一种高性能、无毒、无污染的工质，被广泛应用于高温朗肯动力循环。德国宝马集团［48］曾研究采用H2O为工质的有机朗肯循环来回收车用汽油机的排气余热能。研究结果表明，当排气温度大于300℃时，适合采用水为工质。对于温度较低的低品位热能，认为水作为一种沸点较高的湿工质并不适合。Yamamoto等［49］针对低品位热能利用的ORC系统，对比了R123和水的循环热力学性能，表明R123比水的热效率高很多。Nguyen等［50］基于热源温度为100℃～230℃的工业烟气余热，发现苯、戊烷和己烷等工质的循环热效率和净输出功率高于水。尤其对低品位余热能利用的小功率ORC系统，如果采用水为工质，由于蒸发潜热较大，导致水的流量很小，会急剧降低膨胀机的效率。Liu等［51］从热效率和总热回收效率两个方面分析了包括水在内的不同工质对ORC系统性能的影响，发现水分子结构中氢键的存在，导致蒸发潜热太大，因此不适用于中低温ORC系统。

在前期大量研究的基础上，陆续有学者开始定量地对工质临界温度与热源入口温度的关系进行研究，并提出了一些经验准则。Vetter等针对中低温地热能发电ORC系统，分析了表1-2所示的12种不同工质的性能［52］。以净输出功率为目标，对每一种工质的ORC系统的工作参数进行了优化。当地热水温度分别为130℃、150℃和170℃时，得到工质临界温度与单位地热水流量的比净输出功率的关系如图1-4所示，横轴的温度单位为K，虚线框内的工质工作在亚临界有机朗肯循环，虚线框外工质工作在跨临界有机朗肯循环。从图中可以看出，跨临界有机朗肯循环的比净输出功率明显高于亚临界有机朗肯循环。进而Vetter等总结认为最优工质的临界温度与热源温度的比应该为0.8～0.9。随后，针对温度为120℃和90℃的地热水，Andreasen等分析了不同工质的优化净输出功率与工质临界温度的关系，得到的最优工质的临界温度（以K为单位）与热源温度的比也在0.8～0.9范围内［53］。

表1-2　150℃地热水用有机朗肯循环工质及性能对比［52］

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图1-4　工质临界温度与单位地热水流量的比净输出功率的关系［52］

ORC系统的总效率与工质的临界温度之间存在明显的相关性，对具体的热源温度和设定的换热夹点温差，存在一个最优的工质临界温度，使总效率最大。针对165℃的干空气和150℃的湿空气，设定最高蒸发压力为7 MPa，蒸发器夹点温差为10 K，以涡轮入口压力和入口温度为优化变量，对跨临界和亚临界两种有机朗肯循环的总效率进行优化分析，得到总效率与工质临界温度的关系如图1-5（a）所示，对温度为165℃的热源，当工质临界温度为90℃～130℃时，总效率较大，最大可达56%。对温度为150℃的热源，当工质临界温度为80℃～125℃时，总效率较高。两种热源条件下，跨临界有机朗肯循环的总效率均高于亚临界有机朗肯循环。

图1-5　工质临界温度与ORC系统总效率的关系［54］

（a）热源温度为165℃和150℃的优化结果

图1-5　工质临界温度与ORC系统总效率的关系［54］（续）

（b）热源温度为165℃时跨临界有机朗肯循环与亚临界有机朗肯循环结果对比；（c）不同夹点温度的优化结果

图1-5（b）显示热源温度均为165℃时跨临界有机朗肯循环和亚临界有机朗肯循环的总效率的对比，对同一种工质而言，跨临界有机朗肯循环的总效率高于亚临界有机朗肯循环。从图中可以看出，两种循环的最优工质是一致的，均为R236fa，当从跨临界有机朗肯循环转换为亚临界有机朗肯循环时，总效率从56%下降到54.7%，而最高工作压力从4.8 MPa降低到了3 MPa，在对最高工作压力有限制的场合，亚临界有机朗肯循环仍然是一个可行的选择。图1-5（c）显示了3种不同的蒸发器夹点温差条件下的结果，可以看出夹点温差越小，同一工质对应的总效率越高。在同样的夹点温差下，最优工质对应的临界温度范围是一致的。Ayachi等［54］根据分析的结果给出了最优工质临界温度的一个经验公式：

针对100℃～300℃的烟气余热回收，Xu和Yu分析了57种不同工质的ORC系统热效率，认为优选工质的临界温度的最低值比热源入口温度低20℃～30℃，最高不应超过热源入口温度加上100℃［55］。针对温度为50℃～280℃的干空气热源，Harvig等分析了27种不同工质的最优净输出功率与工质临界温度的关系［56］，得到图1-6所示的结果。不同热源温度下所有工质的净输出功率相对氨的净输出功率进行了归一化，结果显示净输出功率最大时对应的热源温度与工质临界温度的差约为30～50K，对于戊烷和异戊烷等干工质，该温度差稍小些。Harvig等进而提出采用两种温度差来衡量比采用两种温度的商更为准确。

图1-6　不同热源温度下工质临界温度与系统净输出功率的关系［56］

进行ORC系统的工质选择时，需要考虑工质热物性与热源的温度匹配。通过前面的分析可以看出，优选的工质临界温度与热源温度存在一定的对应关系。通过理论分析确定一些经验的选择原则，可以减少工质筛选的盲目性和计算工作量。对于二元非共沸混合工质，其临界温度根据组分质量分数会在一定范围内变动，在设计ORC系统工质时，可控制混合工质组分的质量比，使其临界温度与热源温度的对应关系满足要求。对混合工质的优选，还需要考虑工质的温度滑移特性与热源和冷源的匹配情况。一般而言，首先应该满足蒸发器内混合工质与热源的温度匹配，其次还要考虑冷凝器内工质与冷源的温度匹配。针对高温烟气的余热回收用ORC系统，在热源出口温度无限制的条件下，可分析热源温度和工质组分质量比对总效率的影响，得到的结果如图1-7所示。对采用丁烷/戊烷的简单ORC系统，当热源温度较低时，总效率随丁烷质量分数的增加存在两个峰值。随着热源温度的升高，丁烷的总效率变得最大。如果热源温度进一步升高，对应总效率最大的丁烷质量分数又开始逐渐减小。当热源温度足够高时，纯戊烷的总效率最大。

图1-7　不同热源温度下总效率随混合工质组分质量分数变化曲线［57］

对其他烷烃类二元混合工质和R218/R236fa、RC318/R245fa、R114/R113等混合工质在蒸发器内的换热温度匹配情况进行分析，总结得到最大总效率对应的混合工质临界温度与热源温度之间存在如下线性关系［57］：

式中，TP eva为蒸发器内的夹点温差，所有参数的温度单位均为K。

对混合工质在冷凝器内换热过程的温度匹配分析表明，为最大限度降低冷凝器内的损，冷却介质的温升与混合工质的温降也存在如下线性关系：

在实际应用中，可先根据以上公式来缩小备选工质的范围，确定混合工质的配比，从而降低工质选择时的计算工作量。