国内外油田污水处理技术及工艺现状

1.油田采出水污染物

（1）悬浮固体和胶体：泥沙、各种菌、胶质沥青质等；

（2）油：分散油、乳化油和浮油；

（3）溶解物质：钙镁离子等。

2.目前国内外石油开采中，处理含油污水通常采用的工艺路线有以下几种。

（1）物理方法：调节、隔油、气浮、沉降、旋流、过滤、出水；

（2）化学方法：调节、中和、絮凝、出水；

（3）物理+化学方法：调节、隔油、絮凝、沉降、过滤、出水；

（4）物理+化学+生物法：调节、隔油、絮凝、厌氧、好氧、沉降、过滤、出水。

3.油田污水处理方法

针对油田不同污水中污染物质的特征，油田常用的采油污水处理方法可按其作用原理分为三大类：物理处理法、化学处理法和生物处理法。

1）物理处理法

物理处理主要是物理作用，物理处理法的重点是去除污水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、膜分离、吸附、气浮、水力旋流、粗粒化聚结、蒸发等方法。

（1）膜分离法：利用膜将水中的物质（微粒或分子或离子）分离出去的方法统称为水的膜分离技术。在膜分离技术中，使水中的物质透过膜来达到处理目的时称为渗析，使水透过膜来达到处理目的时称为渗透。膜分离技术有渗透、电渗析、反渗透、扩散渗透、纳滤、超滤、微孔过滤等。膜过滤法工艺流程简单，处理效果好，出水一般不带油，但处理量较小，不太适合大规模污水处理，而且过滤器容易堵塞。

① 电渗析：电渗析是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性（即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过），使水中阴阳离子做定向移动，从而达到离子从水中分离的一种物理化学过程。电渗析法常用于水中脱盐，例如进行苦咸水的淡化，或为制作纯水的前处理等。

② 反渗透：如果把纯水和水溶液用半透膜隔开，半透膜只容许水透过而不容许溶质透过，这时就可以看到水透过膜流动的现象。若是纯水和溶液都处于同一压力下，则水将透过膜从纯水一侧流入溶液的另一侧，这种现象称为渗透。在不附加外力的情况下，渗透现象一直进行到溶液一侧的水面高出纯水一侧水面的高度产生的静水压力恰好可抵消水由纯水向溶液流动的趋势，在溶液一侧外加的压力若超过溶液的渗透压，就会产生一种相反的现象，使渗透改变方向，溶液一侧的水将透过膜而流向纯水的一侧，这种现象称为反渗透。反渗透可用于海水和苦咸水淡化，在工业废水处理中也可用于有用物质的浓缩回收。反渗透膜多为致密膜、非对称膜和复合膜，目前用于水处理的反渗透膜主要有醋酸纤维素（CA）膜和芳香族聚酰胺膜两大类。

③ 超滤、微滤：超滤又称超过滤，用于截留水中胶体大小的颗粒，而水和低相对分子质量的溶质则允许透过膜。其机理是筛孔分离，因此可根据去除对象选择超滤膜的孔径。当膜的孔径增大到0.2 μm以上时，称为微滤膜，主要去除微粒、亚微粒和细粒物质，又称精密过滤。水经微滤膜过滤时，微滤膜通过筛选作用，可去除尺寸大于膜孔的颗粒物，所以尺寸小于膜孔的无机盐和有机物都难于被截留，细菌也只能被部分地截留，所以微滤膜主要能去除颗粒尺寸比膜孔更大的黏土、悬浮物、藻类、原生生物等。超滤：用于去除污水中的大分子物质和微粒。

（2）吸附法：吸附法是利用吸附剂的多孔性和较大的比表面积，将油田污水中的溶解油和其他溶解性有机物吸附在表面，达到油水分离的目的。在污水处理中，吸附法处理的对象是污水中用生化法难以降解的有机物或用一般氧化法难以氧化的溶解物，包括木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料、除锈剂、DDT等。当适用活性炭等对这类污水进行处理时，它不但能吸附这些难以分解的有机物，降低COD，还能使污水脱色、脱臭，把污水处理到可重复利用的程度。所以吸附法常用于含油污水的深度处理。其最新研究进展体现在高效、经济吸附剂的开发与应用。磁吸附分离法是其最新研究成果。常用吸附剂有活性炭、硅藻土、铝矾土、磺化煤、矿渣以及吸附用的树脂等，其中活性炭最为常用。

（3）浮选法：浮选法又称气浮法，是一种固-液分离或液-液分离。它是通过某种方法产生大量的微细气泡，使其与污水中密度接近于水的固体或液体污物微粒黏附，形成密度小于水的气浮体，在浮力作用下，上浮至水面形成浮渣而实现固-液分离或液-液分离。因此，实现气浮分离必须具备三个条件：第一，必须向污水中提供充足的微细气泡；第二，必须使污水中的污染物质能形成悬浮状态；第三，必须使气泡与悬浮颗粒物质产生黏附作用。

在污水处理中，气浮法应用广泛：① 分离地面水中的细小悬浮物、藻类及微絮体；② 分离回收含油污水中的悬浮油和乳化油；③ 分离回收以分子或离子状态存在的目的物，如表面活性物质和金属离子；④ 代替二次沉淀池，分离和浓缩剩余活性污泥，特别适于易产生污泥膨胀的生化处理工艺中。

（4）水力旋流法：水力旋流法是国外20世纪80年代末开始开发和应用的高效除油法，有压力式和重力式两种，其设备固定，液体依靠水泵压力或重力由切线方向进入设备，造成旋转运动产生离心力。

（5）粗粒化聚结法：粗粒化法（亦叫聚结法）是使含油废水通过一种填有粗粒化材料的装置，使污水中的微细油珠聚结成大颗粒，达到油水分离的目的。本法适用预处理分散油和乳化油。其技术关键是粗粒化材料，从材料的形状来看，可分为纤维状和颗粒状；从材料的性质来看，许多研究者认为材质表面的亲油疏水性能是主要的，而且亲油性材料与油的接触角小于70°为好。当含油废水通过这种材料时，微细油粒便吸附在其表面上，经过不断碰撞，油珠逐渐聚结扩大而形成油膜。最后在重力和水流推力下，脱离材料表面而浮升于水面。粗粒化材料还可分为无机和有机两类。外形可做成粒状、纤维状、管状或胶结状。聚丙烯、无烟煤、陶粒、石英砂等均可作为粗粒化填料。粗粒化除油装置具有体积小、效率高、结构简单、不需加药、投资省等优点，缺点是填料容易堵塞，因而降低除油效率。

（6）蒸发法：污水的蒸发法处理是指加热污水，使水分子大量汽化逸出，污水中的溶质被浓缩以便进一步回收利用，水蒸气冷凝后可获得纯水的一种物理化学过程。主要用于浓缩高浓度有机污水，浓缩放射性污水，浓缩废酸、废碱等。污水进行蒸发处理时，既有传热过程，又有传质过程。根据蒸发前后的物料和热量衡算原理，可以推算蒸发操作的基本关系式。

常用的蒸发处理可按两种方法进行分类：① 根据二次蒸汽是否利用，可分为单效蒸发和多效蒸发两种。单效蒸发的特点是二次蒸汽不再利用，冷凝后直接排放，主要用于小批量、间歇生产的情况；多效蒸发的特点是将几个蒸发器按一定方式组合起来，将前一个蒸发器所产生的蒸汽引到后一个蒸发器中作为热源使用，其中每一个蒸发器称为一效，凡通入加热蒸发器称为第一效，用第一效的二次蒸汽作为加热剂的蒸发器称为第二效，依此类推。多效蒸发主要用于大规模的连续生产。② 根据操作压力不同，可分为常压蒸发、加压蒸发和减压蒸发三种。

（7）结晶法：是指通过蒸发浓缩或者降温冷却，使污水中具有结晶性能的溶质达到过饱和状态，让多余的溶质结晶析出，加以回收利用。

结晶方法主要有两种：① 蒸发结晶法，对于溶解度随温度降低而变化不大的物质结晶，如NaCl、KBr等，常采用去除一部分溶剂的结晶法，即溶液的过饱和状态是通过溶剂在沸点时的蒸发或在低于沸点时的汽化而获得。② 冷却结晶法，对于溶解度随温度降低而显著降低的物质结晶，常采用不去除溶剂的结晶法，即溶液的过饱和状态通过降温冷却获得。(www.xing528.com)

结晶法在污水处理中主要是回收卤水中的盐类。

（8）热蒸馏法：蒸馏操作是通过对混合物加热建立汽、液两相体系，所得的汽相还需要再冷凝液化。蒸馏过程适用于各种浓度混合物的分离，平衡蒸馏又称闪蒸蒸馏，简称闪蒸，是一种连续、稳定的单级蒸馏操作。被分离的混合液先经加热器加热，使之温度高于分离压力下料液的泡点，然后通过减压阀使之压力降低至规定值后进入分离器。过热的液体混合物在分离器中部分汽化，将平衡的汽、液两相分别从分离器的顶部、底部引出，即实现了混合物的分离。

热蒸馏法在处理可溶性固体溶液方面是一项很成熟的技术，加热的蒸汽通过热交换器冷凝，产生纯净的水，对于浓度达到300000 mg/L的固相溶液，利用结晶法处理返排液是可行的，但耗能高，投资大。

2）化学处理法

化学絮凝法、水解酸化法和化学氧化法是经常采用的化学方法。化学法主要用于处理废水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是含油废水中的乳化油。包括混凝沉淀、中和、化学氧化和还原、离子交换等。化学处理法主要用于去除乳化油，一般是直接用化学药剂来削弱分散态油珠的稳定性。

（1）水解酸化法：水解酸化法是在水解菌的作用下，难降解的大分子有机物发生开环裂解或断链，最终转化为易生物降解的小分子有机物，从而提高油田污水的可生化性，减少后续处理负荷。该方法需要和生化法结合使用，形成水解酸化－生化处理工艺。

（2）化学氧化法：化学氧化法是在催化剂作用下，用化学氧化剂将污水中呈溶解状态的无机物和有机物氧化成微毒或无毒物质，使之稳定化或转化成易于与水分离的形态，以提高其可生化性。化学氧化法包括臭氧法、UV/O3氧化法、UV/H2O2氧化法和催化氧化法等，一般作为预处理技术或与其他方法联用。超临界水氧化技术因其快速和高效的优点，近年来得到了迅速发展。

（3）化学絮凝法：化学絮凝法普遍应用于各油田，一般作为预处理技术与气浮法联合使用。常用的絮凝剂有无机絮凝剂、有机絮凝剂（合成类有机高分子和天然改性类有机高分子絮凝剂）和复合絮凝剂。有机高分子絮凝剂具有用量少、效率高、处理速度快和产生污泥量少等优点，因此近年来研究发展迅速，在油田污水处理中研究及运用较多。

3）生物处理法

生物处理法利用微生物的生物化学作用使污水得到净化，包括厌氧生物处理法和好氧生物处理法（即活性污泥法、生物膜法、接触氧化法、纯氧曝气法等）。生物法处理应是污水处理的首选工艺，不仅因为该方法具有彻底去油和成本低的特点，同时还因为微生物法处理的污水有利于保持污水水质的稳定。生物法在开放处理系统中通入空气，使污水处于有氧状态，当有氧存在时，可大幅度抑制硫酸盐还原菌等厌氧菌的生长。同时，在生化处理过程中，微生物消耗污水中大部分微生物所需的营养，当污水处理好后，污水中因没有微生物生长所需要的营养基础，在储存和输送过程中，有害的微生物不能继续生长，这样可在很大程度上减轻污水的沿程恶化问题。对含油污水分离和筛选优势菌种的研究是生化法的发展方向。

4）各种污水处理方法比较

油田污水处理的方法虽然很多，但每种方法都有其局限性（表8—4），物理法和生物法一般需要专门的设备，需要消耗动力；化学法要使用化学试剂；从各自技术特点来看，物理法既可用于预处理，如浮选法、沉淀工艺，也可用于精细处理，如精细过滤；化学法只能辅助物理法使用；生物法主要用于除油过程，其特点是可以彻底除油，一般用于精细处理，这是物理化学法不能代替的，在炼化行业已广泛使用。

表8—4　各种污水处理方法对比表

（续表）

4.污水处理方法的选择原则

油田污水的污染物是多种多样的，往往不可能用一种处理单元就能把所有的污染物质去除干净。一般一种污水往往需要通过几个处理单元组成的处理系统处理后，才能达到排放或回注要求。采用哪些方法或哪几种方法联合使用需根据污水的水质和水量、排放或回注标准、处理方法的特点、处理成本和回收经济价值等，通过调查、分析、比较后才能决定，必要时还要进行小试、中试等试验研究。所以污水处理的方法选择有三个原则：一是保证污水处理达标，二是尽量降低处理成本，三是选用成熟的污水处理技术。通常油田采出水处理在技术上将上述处理方法分为初级处理、二级处理和三级处理。

1）初级处理

初级处理属于预处理，用于去除污水中的浮油和部分悬浮状态的污染物质，通过中和调整污水的pH，减轻污水的腐化程度和后续处理工艺负荷的处理方法。主要手段有：油水分离、絮凝沉降、浮选、中和。经初级处理后可部分去除悬浮物，但一般不能去除污水中呈溶解状态和胶体状态的有机污染物。初级污水处理工艺的目标主要是油田产出水处理后回注。

2）二级处理

二级处理主要采用生物化学处理方法除去污水中大量的有机污染物。主要方法有：活性污泥法、曝气法、氧化塘法、生物滤池及厌气处理，经过二级处理后，污水中大部分悬浮物、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）已被去除。但仍不能去除一部分生物不能分解的有机物和溶解性无机物，还残留有磷、氮和大量病菌。污水经过初级处理后，可以有效地去除部分悬浮物，BOD也可以去除一部分，但一般不能去除污水中呈溶解状态的和呈胶体状态的有机物和氧化物、硫化物等有毒物质，不能达到污水排放标准。因此需要进行二级处理。二级处理可以去除污水中大量BOD和悬浮物，在较大程度上净化污水，对保护环境起到了一定的作用。但随着污水量的不断增加，水资源的日益紧张，需要获取更高质量的处理水，以供重复利用或补充水源，为此，有时需要在二级处理的基础上，再进行污水三级处理。二级污水处理工艺的目标是对油田产出水进行处理后达标外排。

3）三级处理

污水三级处理又称污水深度处理。它多采用化学和物理方法，经三级处理后的出水可重复利用。主要方法有：离子交换、电渗析、超滤、反渗透、活性炭吸附、臭氧法等。目的是为进一步去除二级处理未能去除的污染物质，其中包括微生物以及未能溶解的有机物或磷、氮等可溶性无机物。三级处理是深度处理的同义词，但两者又不完全一致。三级处理是经二级处理后，为了从污水中去除某种特定的污染物质，如磷、氮等而补充增加的一项或几项处理单元；深度处理则往往是以污水回收、重复利用为目的，而在二级处理后所增设的处理单元或系统。三级处理耗资大，管理复杂，但能充分利用水资源。完善的三级处理由除磷、脱氮、去除有机物（主要是难以生物降解的有机物）、病毒和病原菌、悬浮物和矿物质等单元过程组成。根据三级处理出水的具体去向、其处理流程和组成单元是不同的。三级污水处理工艺的目标是油田产出水处理后主要用于稠油蒸气驱动的锅炉回注水等。