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食品辐照的原理及化学变化

时间:2023-11-17 理论教育 版权反馈
【摘要】:食品经辐照处理后,发生化学变化的物质除了食品本身以外,还包括包装材料以及附着在食品表面和内部的微生物、昆虫和寄生虫等生物体。对于含水量很小的食品,有机分子的辐照直接作用是化学变化的主要原因。

食品辐照的原理及化学变化

(一)原子射线与物质的作用

原子能射线(γ射线)都是高能电磁辐射线“光子”,与被照射物原子相遇,会产生不同的效应。

1.电离作用

光子与被照射物质原子中的电子相遇,把全部能量交给电子(光子被吸收),使电子脱离原子成为光电子(e)。

2.康普顿散射

如射线的光子与被照射物的电子发生弹性碰撞,当光子的能量略大于电子在原子中的结合时,光子把部分能量传递给电子,自身的运动方向发生偏转,朝着另一方向散射,获得能量的电子(也称次电子,康普顿电子)从原子中逸出,上述过程称康普顿散射(Compton scattering)。

3.湮没辐射(电子对效应)

光子能量较高(>1.02MeV)时,光子在原子核库仑场的作用下会产生电子和正电子对(正电子和一个电子结合)而消失,产生湮没辐射。湮没辐射发出两个光子,每个光子能量为0.51MeV。光子的能量越大,电子对的形成越显著。

4.感生放射

射线能量大于某一阈值,射线对某些原子核作用会射出中子或其他粒子,因而使被照射物产生了放射性(radio activity),称为感生放射性。能否产生感生放射性,取决于射线的能量和被辐照射物质的性质,举例如下所述。

10.5MeV的γ射线对14N照射可使其射出中子,并产生N的放射性同位素;

18.8MeV的γ射线对12C照射,可诱发产生放射线

15.5MeV的γ射线对16O照射,不可产生放射线。

因此,为了不引起感生放射作用,食品辐照源的能量水平一般不得超过10MeV。

辐照食品通常是用γ射线、电子射线或X射线照射食品,这些高能带电或不带电的射线会引起食品组分及存在于食品中的微生物昆虫寄生虫等发生一系列的物理化学和生物学变化。食品辐照除可对食品进行杀菌外,还可以通过剂量的调节用于杀虫、抑制种子发芽及食品质量的改良等目的。

物质受到放射性照射时所发生的变化大致有以下几个过程:①吸收辐照能;②发生一系列辐照性化学变化;③发生一系列生物化学性变化;④细胞或个体死亡或出现遗传性变异等生物效应,剂量小时,辐照操作得到恢复。

(二)食品辐照的化学效应

辐照的化学效应是指被照射物质中的分子所发生的化学变化、离子对的形成、游离基与其他分子的反应、游离基的重新组合,以及在空气中辐照食品时由于臭氧和氮的氧化物的影响,都足以使食品产生化学变化。食品经辐照处理后,发生化学变化的物质除了食品本身以外,还包括包装材料以及附着在食品表面和内部的微生物、昆虫和寄生虫等生物体。

食品辐照引起食品中各成分物质发生化学变化比较复杂,一般认为电离辐照包括初级辐照和次级辐照。初级辐照是使物质形成离子、激发态分子或分子碎片,由激发态分子可进行单分子分解产生新的分子产物或自由基,而转化成较低的激发状态。次级辐照是初级辐照的产物相互作用,生成与原始物质不同的化合物。

辐照化学效应的强弱用G值表示,G值就是介质中每吸收100eV能量时发生变化的分子数。例如,麦芽糖溶液经过辐照发生降解的G值为4.0,则表示麦芽糖液每吸收100eV的辐照能,就有4个麦芽糖分子发生降解。不同介质的G值可能相差很大,G值大的,辐照引起的化学效应较强烈,G值相同者,吸收剂量大者所引起的化学效应较强烈。

大量研究表明,食品中的糖类、蛋白质、脂肪在辐照过程中仅发生微小的变化,维生素、必需氨基酸矿物质元素的变化也很小。辐照对食品中的化学成分的效应与食品接受的辐照剂量、辐照条件和环境条件等因素有关,因此应根据食品种类和辐照工艺的不同,选择合适的辐照工艺来取得有益的效果。

1.水分

水分对辐照很敏感,当它接受了射线的能量后,首先被激活,然后和食品中的其他成分发生反应。纯水辐照的化学效应可概括为:

水分子经辐照后,由于水分子被激发和电离而产生的中间产物都是高活性的,导致食品和其他生物物质发生变化,称为水的间接作用。如过氧化氢是一种强氧化剂,对生物系统有毒性;羟基自由基(OH·)和过氧化基(HO2·)可以将溶质氧化,它们为氧化性产物或强氧化性自由基;氢自由基(H·)和水化电子()为强还原性自由基,常可以将溶质还原,这两类基团能在分子结构中或有机物内引起剧烈的变化。

羟基自由基(OH·)为辐照水的主要产物,一方面,羟基自由基可以加成到芳香族化合物或烯烃化合物上;另一方面,也可以从醇类、糖类、羧酸类、酯类、醛类、酮类等化合物中的碳氢键上夺取氢原子,又可以从硫代化合物的硫氢键上夺取氢原子,这几种反应的产物都是自由基。

水化电子()比羟基自由基具有更多的选择性,它可以迅速地加成到含低位空轨道的化合物上,如大部分芳香族化合物、羧酸、醛、酮、硫代化合物以及二硫化物等。水化电子()与蛋白质反应时可以加成到组氨酸半胱氨酸或胱氨酸的残基上,也可以加成到其他氨基酸上,但水化电子与糖类和脂肪醇的反应不显著。由于大多数化合物含有成对电子,这些反应的产物通常也是一种自由基。水化电子与羟基自由基不同,它除可以和体系中的主要组分起反应外,还可以和维生素、色素等较少的组分起反应。

氢自由基(H·)可以加成到芳香族化合物或烃基化合物上,但反应速度比羟基自由基慢;也可发生类似于羟基化合物夺取氢原子的反应;氢自由基还可以与含硫化物中的二硫键迅速反应,生成巯基(—SH)和硫自由基(—S ·)。另外,氢自由基还可以和蛋白质中含硫氨基酸和芳香氨基酸发生反应。

对于含水量很小的食品,有机分子的辐照直接作用是化学变化的主要原因。

2.氨基酸和蛋白质

(1)氨基酸 辐照加工对结晶氨基酸只发生直接作用,而对氨基酸溶液则发生直接和间接两种作用。直接作用与氨基酸的浓度有关,浓度较高的溶液中直接作用要强一些。间接作用的反应速率一般由自由基的扩散速度控制,因而与其湿度有关。

各种氨基酸有其不同的结构,因而其水溶液的辐照降解产物也不同。例如,在无氧条件下辐照丙氨酸,可形成丙酸、甲烷、乙基胺、CO、丙酮酸、乙醛等;在有氧条件下,还会产生乙酸甲酸。这说明辐照可使氨基酸溶液脱氨,而且碳链部分亦有分解。在进行大剂量的辐照时,胱氨酸溶液的辐照降解产物中有硫化氢气味,说明辐照降解发生在二硫键(—S—S—)的位置。甲硫氨酸的辐照降解产物中有硫酸,导致溶液有较强的烂白菜味道。

(2)蛋白质 蛋白质的辐照效应均来源于直接作用和间接作用的结合。至于哪一个作用更重要,取决于几个因素如浓度、氧的有效性、温度、蛋白质性质和其他杂质。干燥蛋白质的辐照几乎完全是直接作用。

实验表明,辐照能够使蛋白质的一些二硫键、氢键、盐键和醚键等断裂,从而使蛋白质的二级结构和三级结构发生变化,导致蛋白质变性。经变性后的蛋白质在溶解度、溶液的黏度、电泳性质及吸收光谱方面都发生变化,对酶的反应及其他免疫反应也产生变化。辐照也会促使蛋白质的一级结构发生变化,除了巯基(—SH)氧化外,还会发生脱氨基作用、脱羧基作用和氧化作用,以上这些变化统称为辐照降解。蛋白质经射线照射后会发生辐照交联,其主要原因是巯基氧化生成分子内或分子间的二硫键,也可以由酪氨酸和苯丙氨酸的苯环偶合而发生。辐照交联导致蛋白质发生凝聚作用,甚至出现一些不溶解的聚集体。蛋白质辐照可同时发生降解与交联作用,而往往是交联作用大于降解作用。

3.酶

辐照对酶的影响与蛋白质的情况基本相似。在无氧条件下,干燥的酶经过辐照后,其失活程度在不同种酶之间差异不大;但在水溶液中,其失活过程因酶的种类不同而有差别。纯酶的稀溶液对辐照很敏感,若增加其浓度,也必须增加辐照剂量才能使酶产生同样的钝化作用。酶对放射线的敏感性由于其他物质存在而减弱,同时也受pH、温度等外界条件变化的影响,例如,用3MeV的阴极射线照射胃蛋白酶水溶液时,D—异抗坏血酸钠有显著的保护效果。照射温度对胃蛋白酶失活也有显著影响。酶中所含的巯基(—SH)由于容易氧化,会增大酶对辐照的敏感性,但在复杂的食品体系中,由于其他物质的伴生存在而使酶得以保护,欲使酶钝化需要相当大的辐照剂量。

4.糖类

辐照对于糖分子有水解和氧化降解作用,因而能引起多糖解聚,在短期内就可以使复杂的糖类成为简单的化合物。辐照过程中有气体混合物产生,它们主要是H2、CO2以及痕量的CH4、CO和H2O,这些气体的相对含量和被辐照糖的类型以及辐照剂量有关。(www.xing528.com)

当辐照糖的水溶液时,溶液显酸性,其pH为4~5,主要是水的辐解产物对所形成的产物的性质有明显的影响所致。稀溶液中的葡萄糖经辐照后可生成葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、糖二酸、乙二醛、阿拉伯糖、赤藓糖、甲醛和二羟丙酮。果糖经辐照后能分解成酮糖。低聚糖经辐照后可形成单糖和类似单糖的辐照分解产物。对于多糖类来说,辐照除引起熔点和旋光度降低外,主要是引起光谱和多糖结构的变化。例如淀粉和纤维素辐照后会发生糖苷键的断裂,形成更小单位的糖类,如葡萄糖和麦芽糖等。小麦马铃薯大米等的淀粉辐照后对α淀粉酶β—淀粉酶作用的灵敏性发生变化,而且辐照后直链淀粉比支链淀粉损伤更严重。

马铃薯直链淀粉辐照后的聚合度和黏度变化见表5-2。用20kGy放射线照射直链淀粉,其平均聚合度由1700降为350,支链淀粉的链长变为15个葡萄糖单位以下。

表5-2 辐照对马铃薯直链淀粉的聚合度和黏度的影响

5.脂类

脂肪和脂肪酸被辐照时,饱和脂肪比较稳定,而不饱和脂肪容易氧化,出现脱羧、氢化、脱氨等作用。有氧存在时,由于会发生自动氧化作用,饱和脂肪也会被氧化。辐照促进自动氧化过程可能是由于促进自由基的形成和氢过氧化物的分解,并使抗氧化剂遭到破坏。辐照剂量、强度、温度、氧、脂肪组成、氧化促进剂、抗氧化剂等对自动氧化过程均有影响。

食品中的脂类组分受辐照而产生的化合物,除了有辐照诱导的自动氧化产物外,也有非氧化的分解产物。食品中的脂质经照射后产生碳氢化合物、酯类、酸类、过氧化物等。照射后产生的异味(主要是由脂肪引起的)对食品的感官品质有很大的影响,但在低温下辐照可以减弱脂肪类产品的辐照异味。

对不同性状的动物脂肪和植物脂肪的实验表明,某些脂肪对辐照表现出很高的稳定性。脂溶性维生素A对辐照和自动氧化过程比较敏感,一般把维生素A选为评判脂肪辐照程度的标准。此外,也可以用酸价和过氧化值的变化来评定。与植物脂肪相比较,动物脂肪更适宜辐照,因为它对自动氧化过程具有较高的抗性。大量试验表明,在剂量低于50k Gy时,处于正常的辐照条件下的脂肪质量指标只发生非常微小的变化。

6.维生素

(1)辐照对水溶性维生素的影响 在水溶性维生素中,维生素C对辐照敏感性最强,被破坏的作用也愈大。在水溶液中,维生素C可以与水辐照分解出的自由基发生反应。在辐照维生素C时有脱氧抗坏血酸形成,后者同样按抗坏血酸的途径被人所代谢,因此在评价辐照食品中的维生素C的营养损失时应同时考虑到这两者含量的损失。

低剂量和高剂量的γ射线对全脂乳粉中维生素B1含量的影响研究表明,0.45kGy剂量辐照不引起感觉变化或维生素含量损失的剂量阈值,而0.5~10kGy剂量则产生5%~17%损失。用1.47kGy剂量辐照全脂牛奶,证明维生素B1含量损失达35%,而20kGy剂量则使甜炼乳维生素B1产生85%的损失。即使是相同剂量,不同食品维生素B1损失量也不同。在氧中比在氮中辐照有较多的维生素B1被破坏,而在—75℃辐照的肉中没有维生素B1被破坏。其他水溶性维生素,如维生素B2、泛酸、维生素B6叶酸等对辐照也比较敏感,而维生素B5对辐照很不敏感。

(2)辐照对脂溶性维生素的影响 脂溶性维生素对辐照都比较敏感。与水溶性维生素一样,脂溶性维生素所在的环境条件,如浓度、介质中氧含量、有无竞争性自由基的其他化合物存在,以及溶剂的种类和性质等,对辐照作用的影响极为重要。

脂溶性维生素中维生素E对辐照高度敏感,在高脂肪含量的食品中辐照引起的维生素E损失很大。全脂牛奶经2.4kGy剂量辐照,维生素E损失达40%。维生素D在剂量低于50kGy时耐辐照。维生素A对辐照也很敏感,而作为维生素A源的β胡萝卜素类胡萝卜素对辐照处理相当稳定。牛肉在氮气中经20kGy剂量辐照,维生素A破坏率达66%。

维生素辐照损失数量受剂量、温度、氧气存在与食品类型等影响。一般来说,在无氧或低温条件下辐照可减少食品中任何维生素的损失。

(三)食品辐照的生物学效应

食品辐照的生物学效应与生物机体内的化学变化有关,对某些物质的辐照效应可分为直接作用和间接作用两种。由机体内含有的水分而产生的间接作用在辐照总反应中占重要部分,而在干燥的或冷冻组织中就很少有这种间接作用。

食品中的活体生物在接受一定剂量的辐照后表现出辐照效应,发生生理和遗传上的变化。辐照效应包括形态和结构的改变、代谢反应的改变、繁殖作用的改变。活体生物的辐照效应在接受辐照后的一定时间内表现出来,其表现的顺序和结果与辐照的剂量有关。

由于辐照效应与生物细胞体的特性,尤其是其复杂性有关,因此对所有生物的辐照效应不可能简单加以描述。不同生物的致死量范围见表5-3。

表5-3 不同生物的致死剂量范围

1.微生物

辐照杀灭微生物一般以一定灭菌率所需用的Gy数来表示,通常以杀死微生物数量的90%计,用D10值表示。

当知道D10值时,就可以按下式确定辐照灭菌的剂量(D值)。

式中 N0——最初菌数;

N——使用D剂量后残留的菌数;

D——辐照的剂量,Gy;

D10——菌残存数减到初始菌数的10%时的剂量,Gy。

微生物种类不同,对辐照敏感性也各不相同,因而D10值的差异也随之不同。

辐照对细菌的作用与受辐照的细菌种类和菌株、细菌浓度、介质的化学组成、介质的物理状况和辐照后的贮存环境有关。一般辐照剂量越高,对细菌杀灭率越高。

酵母菌霉菌相比于芽孢细菌对辐照更为敏感,不同品系之间存在着巨大差异。对控制酵母菌引起的腐败所需的剂量为4.65~20kGy,对霉菌剂量为2.0~6.0kGy。例如,应用2.0~3.0kGy的辐照处理可以控制葡萄孢属霉菌对草莓果实的危害,在10℃时可将草莓的货架期延长至14d。酵母菌与霉菌对辐照的敏感性与非芽孢细菌相当,种类不同,其辐照敏感性也有差异。杀灭引起水果腐败和软化的霉菌所需的剂量常高于水果的耐辐照量,对酵母菌也有类似情况,通过热处理或其他方法再结合低剂量辐照则可克服上述缺陷。

病毒是最小的生物体,并且是一种具有严格专一性的细胞内寄生生物,自身没有代谢能力,但进入细胞后能改变细胞的代谢机能,产生新的病毒成分。食品辐照主要关心的问题是使现存的病毒失活,以保证食品的卫生和食物安全。从目前研究的结果看,辐照只有在高剂量下才能使病毒失活。研究表明,30kGy的辐照剂量可使悬浮在溶液中的口蹄疫病毒失活,在干燥条件下失活则需要40kGy。根据对多数食品原料的研究结果表明,能够产生对病毒灭活的辐照剂量对食品会产生一些不希望有的效应。由于病毒对热处理比较敏感,有时采用辐照处理和热处理相结合的方法。

2.昆虫和寄生虫

辐照是控制食品中昆虫传播的一种有效手段,昆虫的辐照效应与细胞组成的变化密切相关。成虫的细胞对辐照敏感性较小,幼虫期的细胞比较敏感,虫卵对辐照最敏感。为了防止食品中昆虫的传播,将其立即杀死所需的剂量为3~5k Gy。1k Gy辐照足以使昆虫在数日内死亡;0.25kGy可以使昆虫在数周内死亡,并使存活昆虫不育。一次给予足够的剂量比分次逐步增加的杀灭效果好。对某些昆虫而言,辐照前升高温度可增加它们对辐照的敏感性;而降低大气氧压,将会增加昆虫的耐辐照性。

辐照对寄生虫的作用随剂量率不同而不同。一般对于幼虫来说,随着辐照剂量的增加,出现的辐照效应依次为:雌性成虫不育、抑制正常的成熟、死亡。如使猪旋毛虫不育的剂量为0.12kGy,抑制其生长大概需要0.2~0.3kGy,使其死亡大概需要7.5kGy。由此可见,对于控制寄生虫的生长和生殖来说,需要的辐照剂量并不太大。

3.果蔬

辐照处理能够调节果实的生理代谢,延缓成熟和衰老,并对水果的品质产生影响。对于有呼吸高峰期的水果来说,若在高峰出现前对果实进行辐照处理,由于辐照干扰了果实内乙烯的合成,就可抑制其高峰的出现,从而延长果实的贮存期。辐照能使水果化学成分发生变化,并影响果实的品质。水果经辐照后,原果胶转化成果胶和果胶酸,纤维素和淀粉发生降解,果实组织变软;果实色素发生变化,果实鲜红的颜色会变为淡红色或粉红色。

新鲜蔬菜的辐照效应包括呼吸速率的变化、细胞分裂受到抑制、正常生长和衰老受阻,以及化学成分的变化。作物收获后的发芽是食品变坏的一种方式,因此可以采用辐照对它们进行抑制,以延长产品的货架期。抑制发芽所需的剂量因作物种类和所期望的效应不同而异,应用0.15kGy甚至更低的辐照剂量就可以抑制马铃薯、干薯、洋葱大蒜和板栗的发芽,而且这个效应是不可逆的。2~3k Gy的辐照能够抑制蘑菇延迟打开菌盖。

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