纺丝原液（黏胶）的制备技巧

由于纤维素是典型的刚性分子，分子间的作用力很强，不溶于普通的溶剂，故必须把纤维素转化成酯类，再溶解成纺丝溶液，经再生成型为再生纤维素纤维。因此与前面讨论的聚丙烯腈纤维等合成纤维相比，黏胶纤维纺丝原液的制备要复杂得多，它包括浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡等工序。现将各过程分述如下。

（一）碱纤维素的制备

1.碱纤维素的制备方法概述黏胶纤维生产的第一个化学过程是使纤维素碱化成碱纤维素，工艺上称为浸渍。碱纤维素的制备主要包括如下三个过程：碱化、压榨和粉碎。因所用设备不同，碱纤维素的制备方法有三种：古典（间歇）法、五合机法、连续法。

（1）古典法：古典法制碱纤维素的各个工艺过程是分批、间歇地进行。碱化和压榨在浸渍压榨机上进行，粉碎在独立的粉碎机上进行。间歇法制碱纤维素的优点是工艺稳定，碱纤维素的组成、压榨度、粉碎度以及纤维素的聚合度易控制。该设备在生产强力黏胶纤维和高性能黏胶纤维的中小型工厂仍有使用。但该设备因生产效率低、设备笨重、占地面积大、操作繁复，因而现代的大型黏胶纤维厂一般不采用。

（2）五合机法：五合机法是把碱纤维素和黏胶的制备过程（包括浸渍、粉碎、老成、黄化、初溶解五个工序）在同一台设备内完成的方法，也称一步制胶法。该法的优点是既缩短工艺流程和生产周期，又减少了设备量，从而减少了车间面积和投资量；但能源浪费较大，对原材料的质量要求较高；CS2用量大，增加环境污染。目前，五合机法在国内外的黏胶短纤维厂有一定程度的使用。

（3）连续法：连续法制碱纤维素是使浸渍、压榨和粉碎连续进行。具有如下优点：在大浴比下进行浸渍，浸渍较均匀，而且有利于半纤维素等杂质的溶出；对浆粕的适应性较强，可以处理片状浆粕，也可使用含湿较高的散浆；生产自动化和连续化程度较高，劳动条件好，生产效率高；结构紧凑，设备占地面积小。该法制碱纤维素是黏胶纤维生产技术的重大发展，在现代化的大型黏胶纤维厂得到广泛的应用。但也存在一些缺点，如物料连续进出，浆粕碱化均匀性难以保证；浆粥压榨较困难；因压榨过程的黄液和黑液难以分开，故碱液回收较困难。

2.纤维素的碱化在碱化过程中，纤维素发生一系列的化学、物理化学及结构上的变化。

（1）碱化过程的化学反应。纤维素与NaOH的化学作用，通常可分为两个阶段。首先生成加成化合物，反应式如下：

[C6H10O5]n+nNaOH+nH2O[C6H10O5·NaOH]n·nH2O

加成化合物还可进而形成醇化物。

纤维素基环第二个碳原子上的仲羟基，处于键的α位置，其负电性极强，表现出较强的酸性。碱与仲羟基作用容易生成醇化物，而碱与酸性较弱的伯羟基作用时则生成加成物。

纤维素浸渍时，大分子内已反应的羟基数以及所得的碱纤维素的组成，取决于两个相互对立的反应（碱与纤维素大分子羟基的化学反应及生成化合物的水解反应）的速度比值，并且随反应条件变动。

（2）纤维素结构的变化。纤维素与碱溶液作用时，在一定的条件下，纤维素的天然结构遭到破坏。随碱浓度和处理温度的不同，可以形成多种碱纤维素的结晶变体。在黏胶纤维生产中，只有当NaOH浓度为10%～20%，温度为0～30℃时制得的碱纤维素Ⅰ才具有实际用途，其单元结构体积为2.79nm3，比天然纤维素大68.5%。实际生产中的碱液浓度以17.75%～18.25%为宜，高于这一浓度时，纤维素的膨润度、溶解度及反应性能都有所下降。碱液浓度过低则天然纤维素结构破坏不完全，降低纤维素黄酸酯在稀碱液中的溶解度。

纤维素经碱处理后，晶区长度和极限聚合度降低，结晶度、取向度和结晶的完整程度略有提高。

（3）纤维素在碱溶液中的膨化和半纤维素的溶出。把浆粕浸入NaOH的水溶液后即发生膨化，其膨化度可达4～10倍，在膨化的同时使低分子多糖部分（半纤维素）不断溶出。因膨化的影响，浆粕的比表面积明显增大，从原来的8m2/g增大至300～400m2/g。

膨化是纤维素与NaOH之间的化学作用以及结构发生变化的外部表现。导致膨化的重要因素之一是纤维素与NaOH之间的化学反应。正是由于纤维素与碱纤维素之间的能态差别，促成化学势能的变化，成为过程的主要动力。与晶格和水解热变化有关的能量变化虽然也颇显著，但对膨化并没有决定性的贡献。但是，仅有化学作用是达不到如此高度膨化的，影响膨化的另一重要因素是浆粕毛细管的吸附作用。浆粕中的毛细孔可分为两类：一类为单纤维内部的孔隙，其孔径为10～500A；另一类为单纤维之间的孔隙，孔径比前者大两个数量级，为0.2～5μm。

影响浆粕膨化的重要因素有碱液的浓度、温度、无机盐和表面活性剂的存在等。提高温度能降低NaOH的化学结合量并减少其水化层的厚度，所有这些因素都使膨化度下降。盐类杂质的存在能增加对碱金属离子结合水的竞争，从而使纤维素的膨化度下降。此外，浆粕膨化过程中的毛细管吸附作用，在很大程度上取决于表面活性剂的种类和用量，从而影响纤维素的膨化度。浆粕的膨化作用，对制备黏胶有十分重要的意义；由于膨化，使浆粕在黄化反应时CS2向内扩散的速度加速；且由于膨化，破坏了纤维素大分子间的氢键，使更多的羟基游离出来，提高了黄化反应能力；浆粕的膨化有利于半纤维素溶出，有利于提高黏胶和成品纤维的质量。

3.碱纤维素的压榨和粉碎

（1）压榨。浆粕经浸渍后需把多余的碱液压除，这一过程称为压榨。使用古典式浸渍压榨机进行浸渍时，其浴比为18～25；用各种连续浸渍机碱化时，浆粥内纤维素含量为2%～6%，过量的碱需经压榨而除去。压榨度一般为2.8～3.3。

压榨过程属于流体动力学过程，它主要由两部分组成：碱液流经毛细孔而被排出；弹性的多孔物质（碱纤维素）被压缩而变形。两个过程既相互有关联又彼此有影响。压榨程度可以用压榨倍数即用碱纤维素压榨后的质量与干浆粕质量的比值表示，也可用碱纤维素中α纤维素含量（%）表示。压榨程度越高，压榨倍数越小，α纤维素含量越高。通常控制压榨倍数为2.8～3.3，或α纤维素含量29%～32%。

通过压榨，也把溶于碱液中的半纤维素压除，降低碱纤维素中的半纤维素含量。

压榨性能受浆粕性能和浸渍条件的影响：浆粕的膨润度小、纤维长、半纤维素含量少则有利于压榨；碱纤维素膨化度大，半纤维素含量高，浸渍碱液度大则不利于压榨；压榨温度越高，压榨越快，而且越充分；随着浸渍时间延长，纤维素的排碱能力下降，相应的压榨时间必须增加。

（2）粉碎。将碱纤维素撕碎的过程，工艺上称为粉碎。块状的碱纤维素在粉碎机上经粉碎后，变为疏松的絮状体。由于扩散所需时间与微粒尺寸之间存在着平方关系，因此碱纤维素的粉碎有利于随后的化学反应进行。一般要求将碱纤维素粉碎至0.1～5.0mm。

在浸渍或粉碎过程中加入表面活性剂能明显地降低碱纤维素的比表面能，从而可降低粉碎机的负荷，并能增加碱纤维素的比表面积，从而提高碱纤维素的反应能力，使制得黏胶的过滤性能较优。

经粉碎后的碱纤维素比较疏松，表观密度一般为90～110kg/m3，过小的表观密度将导致老化和黄化设备生产率下降。为此，可调节压实辊的压力以增加碱纤维素的压实程度，碱纤维素经压实后的表观密度可达140～150kg/m3。

4.碱纤维素制备的工艺控制

（1）浸渍时间。在浸渍过程中，碱溶液渗透到纤维素内部以及碱纤维素的生成速度都很快，一般在2～5min即可完成。这一速度与浆粕的密度有关。因浆粕的批号不同，其速度可以相差3～4倍。但是，半纤维素的溶出时间较长，这一时间决定了浸渍所需要的时间。采用半纤维素含量少的精制木浆或棉绒浆，均能缩短浸渍时间。由图8-4可见，随着浸渍时间增加，半纤维素不断溶出，铜值和碘值下降。同时在碱性介质中醛基容易氧化成为羧基。

通常工艺上所采用的浸渍时间：古典法为45～60min；连续浸渍法可缩短到15～20min；五合机法为30min，甚至更少。

（2）碱液浓度：理论上制取纤维素Ⅰ所需的碱浓度为10%～20%，但实际采用的浸渍液浓度应比生成碱纤维素的最低理论值要高，这是因为碱液渗透到纤维素内部时，要被纤维素所含的水分稀释；碱和纤维素作用时要消耗一部分NaOH；反应所放出的水分都会使碱液浓度下降。若浆粕含水率较高时，浸液的浓度应更高。在相同条件下，如采用散浆浸渍，因达到纤维内外碱浓度平衡较快，故其浸液浓度可比片状浆粕浸渍时的浓度略低。

图8-4　浸渍时间对碱纤维素的影响趋势

1-半纤维溶出量　2-纤维素聚合度　3-羧基含量　4-铜值和碘值

采用具有正常反应性能的亚硫酸盐木浆，按古典法生产时，浸液浓度为220～230g/L（浸渍温度为20～25℃），而采用反应性能较差的木浆时，碱液浓度应增至240g/L。对于连续浸渍机及五合机，因碱化温度较高，所以浸液浓度应比古典法浸渍高10～20g/L。

但碱浓度太高，在经济上和工艺上都不合适。由图8-5可知，碱浓度提高到22%～24%时，所得纤维素黄原酸酯的溶解度反而降低，并使黏胶过滤性能变差。

（3）浸渍温度：浸渍温度对碱纤维素的影响趋势如图8-6所示。在其他条件相同时，低温有利于碱纤维素的生成，但纤维素剧烈膨化而致使压榨困难；温度过高又会使碱纤维素的水解反应和氧化降解反应加速。古典法的浸渍温度一般不超过25℃，连续法和五合机法采用较高浸渍温度，一般为40～45℃。对膨化度大的浆粕，为了能顺利进行压榨，连续浸渍的温度还要适当提高。

图8-5　浸渍碱浓度对纤维素黄原酸酯酯化度及黏胶过滤性能的影响

（黄化条件：CS234%，30℃，黄化2h）

1-过滤量　2-含硫量

图8-6　浸渍温度对碱纤维素的影响趋势

1-纤维素聚合度　2-生成碱纤维素所需碱的最低浓度　3-半纤维素溶出量　4-膨化度

5.制备碱纤维素的设备连续法制备碱纤维素的设备有多种形式，较普遍应用的是LR浸压粉联合机（图8-7）和毛纳尔（Mauner）型连续浸压粉联合机。

图8-7　LR型连续浸压粉联合机流程示意图

1-浆粕输送带　2-碱液计量桶　3-浸渍桶　4-浆粥泵　5-压力平衡桶　6-压榨机　7-预粉碎辊　8-输送带　9-粉碎机　10-压实机　11-冲洗碱液泵　12-工作碱液桶　13-碱液泵

（1）LR型连续浸压粉联合机：浆粕垂直地叠置于输送带上，连续向前输送，并由分页刀均匀地拨入浸渍桶中。与此同时，浸渍碱液也连续定量地由碱液泵经碱液计量桶送入浸渍桶中。在浸渍桶内，浆粕被搅拌叶搅拌，并与碱液充分混合，形成浆粥。浆粥在桶内不断循环的同时，一部分便定量地从底部出口流出，由浆粥泵送入压力平衡桶。通过压缩空气的调节，使平衡桶内浆粥以恒定的压力平稳地送往压榨机进行压榨。压榨后的碱液过滤后回至工作碱液桶，碱纤维素则经预粉碎、细粉碎，形成松软的碎屑，连续均匀地送出。浸渍桶（图8-8）是使浆粕与一定浓度的烧碱溶液作用生成碱纤维素，同时溶出半纤维素和其他杂质的设备。它是一个直立的圆桶，总容积为5.6m3。桶盖上装有进料斗、观察孔及转动装置等。在桶的2/3处有碱液进料管及浆料回流管接头。桶的底部有出料管接头和排污管接头，桶外壁中部有调温水套。浸渍桶内装有一固定套筒，下面有假底，筒内有搅拌轴，轴上装有两组搅拌翼片，其作用是将浆粕捣碎，与碱液混合成浆粥，并推动浆粥沿套筒的内外侧循环。

图8-8　浸渍桶

LR型联合机中的辊式压榨机（图8-9）主要由两个平行而转向相反的压辊组成。其中一个压辊带突缘，与另一个压辊紧嵌在一起，碱纤维素在两辊间受到压榨。压辊的表面或沿周向排列有0.9mm宽的沟槽（称沟槽式），或者分布有直径为0.9mm的小孔（称网孔式），压榨的碱液进入沟槽或网孔，经由滚筒的两端流出，并回流至碱液桶中。两压辊的距离及转速根据机台生产能力大小和碱纤维素压榨的程度来调节，通常分别为1～22.5mm及0.35～2.1r/min。两压辊与下面的浆粥槽形成密闭的压榨室。在浆粥槽内有3根螺旋搅拌器，不断搅拌，把碱纤维素送给压榨辊进行压榨，以免碱纤维素沉积在槽底。压榨后的碱纤维素层被刮刀剥下，送去粉碎。

图8-9　辊式压榨机

（2）毛纳尔型连续浸压粉联合机：毛纳尔型连续浸压粉联合机的工艺流程与LR型浸压粉联合机相似。它主要由浆料输送带、碱液计量桶、混合桶、中间桶、浆粥泵、压榨机、粉碎机等组成。

毛纳尔型联合机采用长网压榨机（图8-10）和辊式压榨机两道压榨。长网压榨机主要是上下两条运动的无端金属网带，网的宽度为1500mm，网带从入口到出口逐渐靠近（其间距通常入口处为40mm，出口处为20mm），使碱纤维素层在网带间受到压榨。碱纤维素的压榨倍数，决定于碱纤维素层的厚度、网间距离和网的运动速度。通常碱纤维素层厚度约为20mm，网速为2～2.3r/min，压榨后碱纤维素含α纤维素约25%。由于网的坚牢度限制，要进一步提高压榨倍数就有困难，为此，还要在辊轴式压榨机中进行补充压榨。辊轴式压榨机是一对直径为607mm，表面刻有沟槽的铁辊，压榨后碱纤维素中α纤维素含量可达32%～33%。

图8-10　毛纳尔型长网压榨机简图

1-压力平衡桶　2-浆粥槽　3-被动辊　4-主动辊　5-张力辊　6-上网带　7-输送皮带　8-压榨辊　9-预粉碎辊　10-下托辊　11-下网带

（二）碱纤维素的老成

粉碎后的碱纤维素在恒定的温度下保持一定时间，在空气中氧化降解，聚合度下降至工艺要求，这一过程称为碱纤维素的老成或老化。老成的目的是调节制成黏胶的黏度和最终成品纤维的聚合度。例如原始浆粕中纤维素的聚合度是700～1000，制备普通黏胶纤维和高强力纤维的聚合度分别为300～350和400～550，虽然纤维素在浸渍和黄化等过程中会发生部分降解，但仍需经过专门的老成过程；但对生产高聚合度黏胶纤维（如波里诺西克纤维），则一般无须经专门的老成过程。

1.碱纤维素的降解机理纤维素分子中的苷键容易被酸水解，但对碱的稳定性较强。因此，碱纤维素的降解主要是氧化降解，而碱降解不是主要的。

纤维素的氧化降解，主要是由于氧化，大分子上的羟基氧化成羰基及其过氧化物，使连接各葡萄糖基环的苷键（氧桥）变弱而断裂。至于纤维素在碱介质中的氧化反应机理，目前尚有不同见解，有人认为这一反应类似于游离基的连锁反应；也有人认为是类似于离子型聚合反应。

按照游离基型的连锁反应可分为链的引发、自动催化作用和链的终止三阶段。反应按下述顺序进行（R表示纤维素残基）：

（1）链的引发：因加入氧化剂或纤维素的自动氧化而发生。

R-CHO+O2→RCO·+HOO·

在开始阶段，由于有大量羰基存在，使降解以较高速度进行。

自由基与氧作用生成过氧化物：

RCO·+O2→R-CO-OO·

过氧化物氢化：

R-CO-OO·+RH→R-CO-OOH+R·

（2）自动催化作用：纤维素过氧化物自行分解为游离基：

RO·+RH→RHO+R·

RO·OH→RO·+·OH

HO·+RH→R·+H2O

（3）链的终止：两个游离基按价键结合而终止：

R·+R·→R-R

RO·+R·→RO-R

RO·+RO·→RO-OR

2.碱纤维素老成的工艺控制

（1）老成时间：碱纤维素的降解在起始阶段都较迅速，随着时间的推移，降解的速率也逐渐下降，如图8-11所示。

温度提高，可缩短老成时间；在某些催化剂（如钴、铁、锰、镍）存在下，老成速度可大大加快；反之，若存在某些还原剂（如金、银），则老成速度延缓。

（2）老成温度：研究认为温度与纤维素降解的速度常数的关系与阿累尼乌斯动力学方程（Arrhenius Equation）相一致，即速度常数与绝对温度的倒数呈直线关系，如图8-12所示。

随着老成温度的提高，纤维素的相对分子质量逐渐下降，碱溶解物质和羧基含量则逐步增多。

老成温度与老成时间的作用效果是互相联系，并可在一定程度上互相补充。在其他条件相同时，提高老成温度，可缩短老成时间（图8-11）。

图8-11　老成时间及老成温度对碱纤维素降解的影响

图8-12　碱纤维素氧化降解的速度常数K与温度的关系

按照老成温度不同，生产上采用的老成方式有三种：常温老成（18～25℃）、中温老成（30～34℃）和高温老成（50～60℃）。生产普通黏胶长丝，通常采用低温或中温老成，生产普通黏胶短纤维却多用高温老成。

（3）碱纤维素的压榨与粉碎度：在其他条件相同时，压榨倍数越高或碱纤维素含碱量越高，降解越慢；粉碎度越高，碱纤维素活化表面积越大，降解速度越快。

（4）碱纤维素中的半纤维素含量：碱纤维素中的半纤维素是氧的接受体，消耗了空气中的氧，因而能延缓碱纤维素的老成。

3.碱纤维素老成设备老成鼓是黏胶纤维生产中碱纤维素制备的设备之一，通过转鼓的缓慢旋转使碱纤维素翻转并移动，从而使碱纤维素在空气中氧化裂解，碱纤维素聚合度下降，以达到具有一定聚合度的碱纤维素。根据老成鼓采用的温度不同，可分为三种类型：高温老成（40～60℃，2～6h）；中温老成（30～35℃，12～18h）；低温老成（18～25℃，40～60h）。低温老成鼓在中国几乎没有厂家使用。

（1）高温老成鼓。R121型高温老成鼓（图8-13）是由两个有夹套的长形圆鼓组成。两鼓上下重叠式排列，或水平式前后排列。第一鼓为老成鼓，第二鼓为冷却鼓，两鼓的结构相同。

鼓内装有一对推进刮刀和一对螺旋搅拌器。推进刮刀与鼓壁间距为5～20mm，刮刀有一定的斜度（螺旋角为3°）以1.4r/min的速度旋转，它一方面把碱纤维素向前推进；另一方面又将黏附于鼓壁上的碱纤维素刮下来。两个螺旋搅拌器中，一个左旋，另一个右旋，它们又绕着鼓体主轴公转，以推动和翻松碱纤维素。碱纤维素在鼓内受到充分搅拌和不断向前移动的同时，完成老成过程。其后，碱纤维素在冷却鼓中以同样的方式完成降温过程。

在老成鼓和冷却鼓夹套中通入调温水，以调节碱纤维素的温度。调温水系统均由自动调节系统进行控制。

高温老成鼓能连续化、自动化生产，生产效率高，占地面积小，劳动条件好，不必调节室温；其缺点是老成温度高，且同一批碱纤维素的各部分在鼓内停留的时间不一致，而影响老化的均匀性，纤维成品的品质受到一定影响。高温老成鼓在普通黏胶纤维生产中得到广泛应用。

图8-13　R121型高温老成鼓

（2）中温老成鼓。中温老成鼓有两种型式：单鼓回转式老成鼓和双鼓回转式老成鼓。回转圆筒式老成鼓是由两个直径为2.7m，带有调温夹套的圆筒组成，前一个为老成鼓，长度为24～40m，后一个为定温鼓，长度较短（12～20m）。鼓内有推进刮刀和螺旋推进器。鼓体安装成1/100的倾斜度，靠鼓体的旋转，使碱纤维素向前移动。

与高温老成鼓相比，回转圆筒式老成鼓的体积庞大，设备笨重，占地面积大，但它采用较低的老成温度（25～35℃），故碱纤维素老成比较均匀。目前中国的黏胶行业采用鼓式老成的均采用中温老成。

（3）多层输送带式连续老成设备。根据不同的专利技术，老成工序除采用老成鼓外，也可采用多层输送带式连续老成设备，其中一种是在老成室内装设的一组重叠的无端输送带（图8-14）。输送带上的碱纤维素层从加料处顺着一定方向一层层地移动至出料口，并完成老成过程。

输送带的层数、长度和宽度，是根据设备生产能力及老成时间等要求而设计，通常有2～6层，长度70～80m，宽度2～5m。输送带的速度可在很大范围内调节。碱纤维素在带上停留18～32h。每台设备的生产能力可达每天20t纤维成品。

图8-14　碱纤维素连续老成输送带

这种设备最大的缺点是要对整个老成室进行空调，室内保持90%～92%的相对湿度，以避免碱纤维素表面过多的水分蒸发（风干）；室内温度通常不超过25～26℃，不宜釆用高温老成的方法，以避免劳动条件的恶化。

新设计的带式连续老成装置，是采用耐腐蚀的钢板嵌成密闭箱体（2.2m×3.5m×30m），老成鼓装于箱内，采用全自动控制，适宜于采用高温老成和采用加速剂加速老成，又省却了老成室的空调。

（三）纤维素黄原酸酯的制备

黄化是使纤维素与CS2反应生成纤维素黄原酸酯，由于黄酸基团的亲水性，使黄原酸酯在稀碱液中的溶解性大为提高。

1.黄化过程的化学反应

（1）黄化过程的主反应。碱纤维素的黄化反应发生在大分子的葡萄糖基环的羟基上，反应式如下：

式中：x为取代度，即表示一个葡萄糖基环中被取代的羟基数目或黄原酸基数目。为方便起见，碱纤维素的黄化产物习惯上也用表示。

通常也有用r值来表示黄化反应程度（酯化度）。r值指平均每100个葡萄糖基环结合CS2的分子数。实际上其反应机理很复杂。

（2）黄化时的副反应：黄化体系十分复杂，有碱纤维素、NaOH、CS2、半纤维素、水，反应过程又有许多生成物，如纤维素黄原酸酯、多硫化物等。在主反应发生的同时，也发生了复杂的副反应。副反应主要有以下三类。

①纤维素黄原酸酯的水解和皂化。反应式如下：

②CS2和NaOH反应。反应式如下：

CS2+4NaOH→Na2CO3+2NaHS+H2O

2CS2+4NaOH→2Na2CO3+Na2CS3+H2S+H2O

3CS2+6NaOH→2Na2CS3+Na2CO3+3H2O

2CS2+6NaOH→Na2S+Na2CO3+Na2CS3+3H2O

②半纤维素的黄化反应及黄化产物的分解。碱纤维素中半纤维素同样可以与CS2反应生成各种多糖的黄化产物，此类多糖黄原酸酯也能发生皂化和分解。

工业生产中，虽然不能完全排除副反应，但应尽量减少副反应的发生。因为，副反应能消耗大量的CS2，并且随着温度的上升，消耗于副反应的CS2也增多；碱纤维素中的部分游离碱被消耗，使黏胶的稳定性降低；副产物在凝固浴中分解而析出H2S和CS2，使环境受到污染。

2.黄化的方法及其工艺控制按照反应体系中纤维素含量的高低以及它们的多相性分类，黄化的主要方法有以下三种。

（1）干法黄化（纤维素含量为28%～35%）：在温度为26～35℃的真空状态下进行，因此大部分的CS2处于气态，而碱相由无定形的溶胀纤维素、NaOH、H2O和少量的CS2组成。该法应用很广。

（2）湿法黄化（纤维素含量为18%～24%）：通常在较低温度（18～24℃）和有补充碱的情况下进行，体系中的二硫化碳基本处于液相。该法适合于为加速黄化过程和提高黏胶质量时采用。

（3）乳液黄化：所有二硫化碳均处于液相乳液状态，而且主反应主要受扩散的限制。该法没有工业生产价值，主要在研究工作时采用。

黄化过程控制的工艺参数主要有以下几点。

（1）黄化温度：黄化温度直接影响反应速度、反应均匀性和黄原酸酯的r值，因而影响黄原酸酯的溶解性能、黏胶的过滤性能和可纺性能。(www.xing528.com)

黄化反应是放热反应，从反应热力学角度考虑，在其他因素相同的条件下提高温度，纤维素黄原酸酯所能达到的最高酯化度（r值）下降；但从反应动力学角度考虑，提高温度，反应速度提高，到达最高酯化度的时间可缩短；提高温度，副反应速度也加快，纤维素黄原酸酯的分解加速以及CS2在副反应中的消耗量也增加，见表8-4。

表8-4　黄化温度对黄化过程的影响

为制得结构和组成均一的黄原酸酯，黄化过程必须严格控制温度曲线。生产中可按两种不同方法控制，即升温黄化（始温21～23℃，终温28～30℃）和倒温黄化（始温30～33℃，终温25～27℃）。在某些情况下，也有采用定温黄化的，如图8-15所示。

（2）CS2加入量：黄化时加入CS2的量，取决于纤维素黄原酸酯要求的酯化度、CS2的有效利用率以及纤维素的来源及性质。

影响纤维素黄原酸酯在水或稀碱中溶解的根本原因，是黄原酸酯的酯化度及其在长链分子上分布的均匀性。据研究表明，酯化度为50的黄原酸酯，不仅能溶于稀碱，而且还能溶于水。因此，制备普通黏胶短纤维的黄原酸酯，其酯化度通常也控制在50左右，CS2相应的用量为30%～35%（相对于α纤维素质量）。

图8-15　黄化温度曲线示例

1-升温黄化　2-倒温黄化　3-定温黄化

黄化时CS2的有效利用率取决于起始反应的CS2的量及黄化主反应和副反应消耗量的比例。因而与黄化的方法及所用的工艺条件有关。为了制取酯化度相同的黄原酸酯，如果采用不同的生产方法或采用不同的工艺条件，则加入的CS2的量也要相应改变。如五合机法制黏胶，CS2的用量比常规法高，通常为36%～40%；又如在常规法黄化中，当碱纤维素中游离碱含量或半纤维素含量降低，或者黄化温度降低，都可以相应降低CS2的用量。这是因为在上述条件下，黄化副反应消耗的CS2量相应减少了。试验说明，采用低温的倒温黄化（始温22℃，终温18℃），或者采用碱纤维素二次浸渍工艺（除去更多半纤维素），CS2的用量降低到30%，可以制得过滤性能良好的黏胶。

使用不同来源及性质的浆粕，CS2用量同样也要相应改变。浆粕的反应性能越好，CS2需用量越少。棉纤维的结构紧密而均匀，反应性能较差，而草类纤维结构的紧密度较低，反应性能较好。从反应性能考虑，草类浆粕黄化所需CS2的量应少于棉浆粕。但是，由于草类浆粕中，通常含有较多的半纤维素，且灰分、杂质等含量也较高，使黄化过程和纤维素黄原酸酯的溶解性能以及黏胶的过滤性能都受到影响，因此，使用草类浆粕原料时，往往比棉浆粕需用更多的CS2。

在黄化开始前，先排除黄化系统内的空气（如抽真空），然后才加入CS2，以便提高反应系统内的CS2分压（从50～60MPa提高到93MPa），一方面可以增加CS2在碱中的溶解度，另一方面又加速CS2向碱纤维素内部扩散，这都能有效地提高黄化速度，并能改善反应的均匀性。

降低CS2用量，不仅可以节约CS2及其他化工原料的消耗量，降低生产成本，同时相应地减少了三废的排放量，有利于环境保护。

（3）黄化浴比：黄化浴比就是指黄化系统中固态物料（干浆粕）的质量（kg）与液态物料（碱液、水、CS2）体积（L）之比。

黄化浴比直接影响黄化反应的速度和黄化均匀性。浴比小，碱纤维素密度大，CS2不易向内部扩散，黄化也不均匀。适当增大浴比，纤维素的膨胀度增大，则黄化反应加快，均匀性也较好。但过大的浴比也不适宜，因为反应体系中水量过多会加速新生的纤维素黄原酸酯的水解，使酯化度偏低。生产上黄化浴比有一个较宽的范围，从2.6～4.0或更大些都有应用。

根据浴比的不同，生产中常用的黄化方法又分为干黄化法和湿黄化法两种。干黄化法的整个过程，物料都保持较干的小颗粒状态。黄化浴比小，通常为2.6～3.0；湿黄化是在较大的浴比下进行，通常为3.5～4.0，黄化后期物料呈稠糊状。

（4）黄化时间：黄化时间取决于黄化温度、黄化体系内压力、黄化方法及纤维素原料的性质。在通常的黄化温度下，黄化时间为1.5～2h。典型的黄化反应过程如图8-16所示。

图8-16　黄化反应过程

由图8-16看出，r值随反应时间延长而增大，在60min以内，其增长速度逐渐减缓，从60～150min内，r值迅速上升，150min后，r值不再增长。图中曲线的曲折段意味着反应后的结构受到破坏，在新的反应层里，反应又加速了。

黄化前排除机内的空气，再加入CS2可使体系中CS2蒸气分压提高，或者采用反应性能良好的原料浆粕都可缩短黄化时间；对于相同的原料，如用不同的黄化方法，黄化时间也不同。干法黄化一般100～120min；湿法黄化只需80～100min。

在生产中，黄化终点通常可通过观察黄原酸酯的颜色变化、物料状态、机内真空-压力变化以及黄化进行的时间和温度等来判断。

（5）碱浓度：由图8-17可知，当NaOH浓度低于200g/L时，随着碱浓度的增加，黄化反应和副反应的速度都加快；当浓度超过200g/L后，则随着浓度的增加，黄化反应和副反应速度都急剧下降。速度的降低与NaOH的离解度下降有关。

（6）压榨倍数：如图8-18所示，随压榨倍数的增大，黄化程度有极大值。

图8-17　NaOH浓度与黄化反应速度和副产物的形成速度之间的关系

1-黄化反应速度　2-副产物形成速度

图8-18　在不同压榨度下碱纤维素的黄化程度

1-压榨度3.55　2-压榨度2.83　3-压榨度2.22

（7）搅拌速度：提高搅拌速度，有利于反应的进行，尤其是对湿法或乳液黄化法更是如此。干法黄化时，搅拌速度过快易使物料成粒或结团，容易造成黄原酸酯的酯化度分布不均匀。

3.黄化设备黄化机是使老成后的碱纤维素与二硫化碳发生黄化作用生成纤维素黄酸酯并在后期用碱液进行初步溶解的机器。按工艺原理不同可分为干法黄化和湿法黄化；按工艺流程不同可分为间歇黄化和连续黄化；按设备型式不同可分为立式黄化机和卧式黄化机。根据黄化机的发展过程和生产要求，黄化机可分为三种：第一种是只能完成黄化过程的黄化机，如古典黄化鼓和干法连续黄化机；第二种是能完成黄化和纤维素黄酸酯初溶解的黄化机；第三种是能将浆粕直接制成黏胶原液的机器，如五合机。由于设备能力和产品质量的因素，古典黄化鼓和五合机已不能适应大规模和高质量黏胶纤维生产的需要，基本被淘汰。目前我国的黏胶纤维工厂全部采用第二种类型黄化机进行黄化反应，属于间歇式黄化机。而国外也发明了连续式黄化机，主要机型有：带式连续黄化机、捏合型连续黄化机、转筒或转鼓式连续黄化机。下面介绍几种常用的黄化设备。

（1）R151-B型黄化溶解机。该机能完成黄化及纤维素黄酸酯的初溶解过程。其结构如图8-19所示。机体由机盖、机身和机底三部分组成。其相互间由螺钉连接，成一密闭的整体。

机盖上装有进料口、碱液管、软水管、CS2管和真空管，以供加入各种反应物料和抽真空之用。此外，还装有排气管、真空压力表、安全阀及视镜等，以保证黄化过程的安全。机底为马鞍形，并装有一对水平的、转速不同的S形搅拌器。通过减速机构传动，搅拌器可以变换旋转速度（高速与低速）和旋转方向（正转与反转）。机底有两个出料口，与出料管相连，出料阀门由压缩空气启合。CS2是通过在机内上部沿机壁四周的多孔管均匀地喷淋下来。在CS2喷射管旁，还有另一根多孔的管子，供喷淋溶解碱液和软水之用。为了排除反应热和机械搅拌热，机身与机底都装有冷却夹套，机内还装有温度计插入管以测量黄化及初溶解的温度。

R151-B型黄化溶解机具有体积小、结构简单、动力消耗不大等优点，适用于干法、湿法和大浴比法黄化，缺点是装机容量不大，生产能力较小。

（2）真空黄化捏合机：它的构造和R151-B型黄化溶解机基本相同，但在鞍形底部装有一对转向相反的捏合翼。机的上部，还有一个立式螺旋桨搅拌器，由单独的电动机传动，如图8-20所示。

图8-19　R151-B型黄化溶解机

图8-20　真空黄化捏合机

真空黄化捏合机的优点是生产能力大，能完成黄化和溶解，并适用于干法、湿法和大浴比黄化法。它的主要缺点是构造比较复杂，耗电量较大。

图8-21　输送带式连续黄化机示意图

1-旋风分离器　2-碱纤维素计量器　3-输送螺旋4-CS2计量器　5-输送带　6-密封机体　7-桨式搅拌器　8-碱液计量器　9-软水计量器

（3）连续式黄化机：连续黄化机应能满足如下几项要求：对各种物料要能准确计量和均匀混合，能使纤维素黄原酸酯均匀移出；避免纤维素黄原酸酯的结团、黏壁、黏轴和堵塞等现象；反应系统密封性好，操作安全，无爆炸危险；对物料的质量以及温度和压力等参数有自动控制、记录、指示和报警装置；结构简单、操作方便、占地面积小、生产率高、便于维修保养。

目前国外使用的连续黄化机有多种，如美国杜邦公司的输送带式黄化机、苏联的立式黄化机和瑞士毛纳儿公司的Buss捏合式黄化机。此外，还有多种形式连续设备在试验中。美国杜邦公司的输送带式连续黄化机（图8-21）由以下3个部分组成。

①进料装置。碱纤维素由旋风分离器经旋转式计量器进入螺旋给料器，再被送进黄化机。螺旋给料器分两段，上段的螺旋直径大而螺距宽，下段直径小而螺距密，以利于碱纤维素中空气的排除，并阻止CS2从机内逸出。螺旋给料器内壁，均衬以聚四氟乙烯，以防物料黏结。螺旋的下面是一个伞形挡板，使碱纤维素沿着伞面均匀落下，冷的（8℃）CS2在这里从排列成环形的13个喷嘴喷入，与碱纤维素均匀混合。

②黄化反应罐。外壳为软钢制成的卧式圆罐。罐内装有2根由锦纶和泰氟纶（聚四氟乙烯纤维）编织成的无端输送带，罐上方有8个安全防爆口，罐体外有盘管加热，管内通入热水，外部包以绝热保温材料。网带的速度，通过无极变速器控制；下层网带的速度比上层网带慢。2根网带在下料的地方用刮板把料从带上刮下。

黄化时，罐中通入氮气，罐中气体组成为40%CS2、60%N2，罐内压力490～680Pa。氮气自动控制加入，机内含氧量小于2%；当大于5%时，全机立即自动停车，以防爆炸。

②溶解搅拌装置。从下带落下的纤维素黄原酸酯，与碱纤维素同样疏松，进入黄化罐下部的溶解搅拌装置。该装置内有2根桨式搅拌器，经冷却计量的溶解碱液，从喷射器喷入，黄原酸酯立即溶胀，很快溶解成黏胶；再加入定量的软水后，黏胶即可抽出机外。溶解装置内需保持一定液位，以防黏胶抽空，空气进入机内。

这种黄化机的优点是：产量高，每台生产能力为20～40t/d，甚至可达60t/d；连续化生产，全机自控操作、记录和报警，安全可靠；占地面积小；节省劳动力，每台只需1～2人操作；节省动力，与同产量的间歇式黄化机相比，电功率少90%；黄原酸酯质量均匀、稳定，溶解性能好；CS2、黏胶等泄漏少，生产环境污染小；构造简单，维修方便。

（四）纤维素黄原酸酯的溶解

把纤维素黄原酸酯分散在稀碱溶液中，使之形成均一的溶液，称为溶解。由此制得具有一定组成和性质的溶液，称为黏胶。

1.纤维素黄原酸酯的溶解历程关于聚合物溶解的机理已有许多专著述及。纤维素黄原酸酯的溶解实际上是各个过程的复杂的综合，包括黄原酸基团被溶剂分子的溶剂化；补充黄化；黄原酸基团的转移；纤维素晶格的彻底破坏；溶剂向聚合物分子的扩散和对流扩散。为了加速纤维素结构的破坏和溶解，溶解必须在强烈的搅拌下进行，即在较大的速度梯度场和较高的切变应力场进行。

黄化过程所发生的化学反应在溶解时将继续进行，并在熟成时延续下去，只是由于介质的变化（NaOH浓度从15%～17%降至5%～7%），各种化学反应的速度和比例也发生明显变化。

2.纤维素黄原酸酯溶解的工艺控制

（1）纤维素黄原酸酯的内在结构和性质：黄原酸基团的数量及分布、纤维素聚合度等是影响纤维素黄原酸酯溶解性能的关键因素。

随着酯化度升高，它的溶解度增大，且溶剂的种类也增多（表8-5）。如r值为50，则可溶于水；r值达到125～150时，不仅能溶于稀碱和水，还能溶于酒精、丙酮等有机溶剂中。

表8-5　不同r值的黄原酸酯的溶解情况

纤维素黄原酸酯的组织结构越疏松，晶区结构破坏得越多，黄原酸基团分布得越均匀，大分子链间的氢键破坏得越多，则溶解得越彻底。黏胶的结构化程度下降，黏度也越低。在工艺上采用碱纤维素二次浸渍，大浴比湿法黄化等都能有效提高黄原酸基团分布的均匀性，有利于溶解。

在溶解过程中，纤维素吸附了体系中的CS2，在未反应的羟基上进行补充黄化，不仅使酯化度有所提高，也改善了黄原酸基团分布的均匀性，有利于溶解。

纤维素黄原酸酯的聚合度提高，溶液中大分子的结构化程度相应提高，因而溶解度下降，溶解速度也减慢。

（2）溶解温度：温度对纤维素黄原酸酯的溶解影响很复杂。纤维素黄原酸酯与NaOH水溶液的相平衡图具有临界混溶温度特征（图8-22）。从热力学角度考虑，降低温度，能增加黄原酸基团的水化程度，有利于溶解。由图8-22可知，随着温度的下降，能够在稀碱液中溶解的最低r值也下降；低温下溶解的黏胶过滤性能较好。当溶解温度从20℃降至10℃时，总的过滤指标可提高16%。而从动力学角度考虑，降低温度，溶液体系黏度增大，扩散速度下降，溶解速度显著减慢。从20℃降至15℃、10℃和0℃时，溶解时间分别为原来的2.1倍、4.2倍、5.3倍。但生产上不能采用升高温度以加速溶解的方法，而是将溶解温度分段控制，即先在20～25℃下溶解一段时间，随后降温至10～12℃继续溶解。

（3）碱浓度：氢氧化钠溶液的浓度不论对纤维素黄原酸酯的溶解度或溶解后黏胶的性能都有很大的影响。使NaOH溶液浓度提高到一定范围，能使溶胀和溶解速度加快，而且所得黏胶的黏度也较小。

图8-22　不同r值的纤维素黄原酸酯在NaOH水溶液中的相平衡曲线

纤维素黄原酸酯在碱溶液中的膨化度与其酯化度（r值）有关。各种r值的黄原酸酯，实现最大膨化度所对应的NaOH溶液浓度也不同。如r值为12时，其最大膨化度的碱溶液浓度为8%～9%；r值为20时，最大膨化度的碱溶液浓度移至6%～7%；而r值增至30时，其最大膨化度的碱溶液则降为4%～5%。

碱浓度还影响纤维素黄原酸酯的溶解性和溶解速度以及黏胶的稳定性和黏度。研究表明，碱的浓度过大，超过10%时，纤维素黄原酸酯的溶解性变差，在浓度超过25%的NaOH溶液中，低酯化度的纤维素黄原酸酯会出现完全不溶解的现象。NaOH浓度为4%～8%时，黄原酸酯的溶解性最好，黏胶的稳定性也最高。由图8-23可知，NaOH浓度为4%时，具有最大的溶解速度。碱浓度越低，黏胶的稳定性越差。黏胶黏度的最小值是在黏胶中总碱量为6%～10%时。

图8-23　纤维素黄原酸酯在不同浓度NaOH溶液中的溶解动力学

1-4%NaOH　2-2%NaOH　3-8%NaOH

（4）搅拌与研磨：溶解是纤维素黄原酸酯分子从固相表面开始，再到中心。黄原酸酯颗粒越细，则溶解的比表面积越大，溶解速度也越快。强烈的搅拌或研磨，造成较高的速度梯度和剪切力，以加速纤维素黄原酸酯大分子转入溶液中；也通过机械作用把黄原酸酯团块打碎，或把已溶解的黄原酸酯从团块的表面上抹下来，使团块尺寸缩小。实验结果表明，搅拌速度增大，黏胶的过滤性能指标提高。在120～150r/min的搅拌研磨速度下，溶解时间需要2～3h；研磨速度提高至500r/min，溶解时间缩短为1h。

（5）黏胶黏度：黏胶黏度较高时，由于扩散层厚度的增加以及搅拌的困难，使NaOH在黄原酸盐中的扩散速度相对减慢，因而延长溶胀和溶解时间，同时使黏胶的过滤和脱泡产生困难。但纤维素含量过低时，不但在经济上不合算，而且所得的成品纤维结构疏松、强度低、品质较差。

黏胶的黏度与黏胶中纤维素浓度的5次方成比例。在保持最佳NaOH浓度的条件下，提高黏胶中的纤维素含量有利于提高生产效率，但应注意黏度增大对纤维素黄原酸酯的溶解及黏胶的过滤和脱泡的影响。

3.纤维素黄原酸酯溶解的设备

纤维素黄酸酯的溶解设备必须对胶块进行强制性机械研磨、粉碎和溶解，才能制成溶解和分散均匀的纺丝原液。这种强制性机械研磨可以通过内部循环、外部循环或两者的组合的研磨机构完成。其设备既可以采用间歇式溶解机，也可以采用连续式溶解机。使用较多的溶解设备主要有R223型和R224型两种。

（1）R223型后溶解机：后溶解机的作用是将经过初溶解的纤维素黄原酸酯溶解成均匀的黏胶。

R223型后溶解机的机体（图8-24）是一个立式圆筒，顶盖上有黏胶进口管、视镜等。底部有黏胶出口管。机内有一内套（内胆），并有栅条构成的假底。在假底下面有旋转轴，轴上装有三片下压式平桨搅拌叶，互成120°。在机底壁上固定有环形的磨盘，盘上刻有径向的沟纹。搅拌叶与磨盘相距很近。纤维素黄原酸酯粒块在旋转的搅拌叶与固定的磨盘间被磨碎，黏胶被甩向四壁，并沿内套与机壁间上升，折返回内套，通过假底，再次受到研磨。

为了有效地除去黄原酸酯的溶解热和机械热，溶解器壁的中部、下部以及内胆都设有夹套，并通入冷盐水循环降温。搅拌叶由40kW电动机通过变速箱传动，转速为143r/min。

R223型溶解机的研磨、搅拌作用强烈，溶解效果好。其缺点是动力消耗大，发热量大，因而冷却液需用量也大。

（2）R224型后溶解机：R224型后溶解机（图8-25）由带有冷却夹套的筒体、导流圈、搅拌器和齿轮减速箱组成。筒体底部装有固定的伞形齿板和网眼板；中部有圆柱形的，带有冷却夹套的导流圈，导流圈固定在筒体底部的支架上；筒体底部及筒壁均装有冷却夹套；筒盖有人孔、照明灯、视孔、物料和碱液的进口管等，筒体底部有出料阀、冷却水排出管等；筒体上装有取样阀门和温度计的插入口。

搅拌器安装在伞形齿板与网眼板之间，与伞形齿板间隙为2～3mm，与网眼板间隙为4～7mm，与导流圈间隙为4～6mm，在搅拌的同时还有研磨作用。搅拌器转速102r/min，电动机功率55kW，有效容积7.8m3。

（五）黏胶的纺前准备

经过后溶解的黏胶，它的凝固能力较低，并含有多种固态杂质及气泡，故需进行混合、熟成、过滤和脱泡，以制得具有良好可纺性能的、清净而均一的黏胶，然后送去纺丝。这个过程，工业上称为黏胶的纺前准备。黏胶混合、过滤和脱泡的作用，与前面聚丙烯腈等合成纤维纺丝溶液的混合、过滤和脱泡基本相同。这里主要介绍黏胶的熟成。

图8-24　R223型后溶解机

1-转刀　2-磨盘　3-内胆　4-黏胶进口　5，8-冷盐水进口　6-夹套　7-黏胶出口　9-冷盐水出口

图8-25　R224型后溶解机

1-人孔　2-视孔　3-进料口　4-照明灯　5-碱液进口　6-抽气管口　7-桶盖　8-桶体　9-放气考克　10-冷盐水出口　11-出料阀　12-伞齿板　13-网板　14-搅拌器　15-导流阀　16-取样考克　17-出料口

黏胶在放置过程中发生一系列的化学变化和物理化学变化，称为黏胶的熟成。严格来说，黏胶熟成实际上是从纤维素黄原酸酯的溶解时就已发生，而黏胶的混合、过滤及脱泡等过程继续进行，直至纺丝成型时才结束。但是，在生产上为了调整黏胶的熟成度和可纺性，使之达到纺丝成型的要求，往往还要在控制的条件下进行专门的熟成过程，习惯上把这个过程进行的时间称为熟成时间。普通黏胶纤维生产中，专门的熟成是必不可少的，但对于某些品种（如波里诺西克纤维）的生产，就无须专门的熟成过程。

1.熟成过程的化学反应熟成过程的化学反应很复杂，大致归纳为以下两大类。

（1）黄原酸酯的转化反应：包括黄原酸酯的水解、皂化反应以及纤维素的补充黄化和再酯化反应。

水解和皂化反应两者的比例，主要取决于体系中碱的浓度。在常规的黏胶中（碱浓度为6%～7%），主要发生水解；提高碱浓度，皂化反应加剧，且随着碱浓度的变化，皂化反应生成的副产物也不完全相同。

黏胶中纤维素上未反应的羟基或黄原酸酯分解后游离出来的羟基，能吸附游离的CS2，发生补充黄化或再酯化反应。

图8-26　在黏胶熟成过程中酯化度变化情况

1-总酯化度　2-伯羟基酯化度　3-仲羟基酯化度

水解和皂化反应，使黄原酸基团分解，纤维素的酯化度下降；而补充黄化和再黄化作用在一定程度上提高了酯化度。但是，在熟成的整个过程中，随着CS2与NaOH不断被消耗，黄原酸基团补充的数量远少于脱落的数量，因而黏胶的酯化度是不断降低的，而黄原酸基团分布的均匀性却有所提高（图8-26）。

（2）副反应产物的转化反应：由黄原酸酯分解的副产物和黄化过程生成的副产物相互作用，或这些副产物受氧化作用，使黏胶体系发生复杂的副反应。

黄原酸酯水解放出的CS2，与Na2S作用生成Na2CS3，或与Na2S2作用生成过硫代碳酸钠：

Na2S+CS2Na2CS3

Na2S2+CS2Na2CS4

另外，多种硫化物也发生转换反应，如过硫代碳酸钠转化为硫代硫酸钠和多硫化物，Na2S部分氧化为多硫化钠：

Na2CS4+Na2SO3→Na2S2O3Na2CS3

Na2CS4+Na2S→Na2S2+Na2CS3

Na2S+（x-1）→Na2Sx

图8-27　黏胶的黏度随熟成时间的变化

此外，由于氧的存在，纤维素黄原酸酯还发生部分氧化，生成二黄原酸酯，使熟成速度加快。因此，氧化剂（如H2O2和NaClO等）的加入，会显著加快熟成的速度，而还原剂（如Na2SO3）等却会延缓熟成。

2.熟成过程中的物理化学变化

（1）黏胶黏度的变化：在熟成过程中，黏胶的黏度开始时不断下降，达到最低点，然后徐徐上升。经过一定时间后，黏度急剧升高，最后使黏胶全部凝固（图8-27）。

黏胶黏度的变化，归因于溶液结构化程度的变化。熟成开始时，由于补充黄化和再黄化作用，一方面，在纤维素结晶部分逐渐引入黄原酸基团，使黄原酸基团分布均匀性提高，结晶也逐步拆散；另一方面，使纤维素基环6位碳原子上的羟基逐步反应，引入黄原酸基团，使黄原酸基团在2位、3位和6位上的分布均匀性有所改善，这些都必然使黏胶结构化程度和黏流活化能下降，从而使黏胶黏度下降。

当黏胶的黏度下降到最低点时，纤维素黄原酸酯的水解和皂化反应较明显，随着酯化度下降，脱溶剂化和结构化程度增加，黏度开始上升。再延长熟成时间，黄原酸酯酯化度继续下降，副反应产物不断增多，纤维素大分子间因氢键的作用而不断凝集，故黏胶的黏度便急剧上升。

（2）黏胶熟成度的变化：黏胶的熟成度是表示黏胶熟成进行的程度。其实质是指黏胶对凝固作用的稳定程度。在生产中常用氯化铵值表示，即在100mL黏胶中，加入浓度为10%的NH4Cl水溶液，直至黏胶开始胶凝时所用的NH4Cl溶液的量（mL）即为氯化铵值。显然NH4Cl值越小，表示黏胶的熟成度越高。此外，也有的用盐值来表示黏胶熟成度。盐值是指能使黏胶开始析出沉淀时所用的NaCl水溶液的浓度，以质量分数（%）表示。

熟成开始，黄原酸酯的酯化度便开始下降，但由于补充黄化反应等原因，黏胶的结构化程度还是有所降低，故氯化铵值略有升高或变化不明显。随着熟成的进行，黄原酸酯分解加剧和副产物增多，黏胶的结构化程度增大，溶液稳定性下降，因而NH4Cl值迅速降低。

熟成度是黏胶的重要指标，对黏胶的可纺性及成型纤维的品质有重要影响。

3.黏胶熟成的工艺控制

黏胶的熟成受很多因素影响，如熟成温度、熟成时间、黏胶组成以及各种添加剂或杂质等。生产上主要通过调节纤维素黄原酸酯的酯化度、熟成温度和时间来控制黏胶熟成度的。

温度的高低，影响熟成的速度和时间长短，决定了熟成的程度，因此熟成温度与熟成时间的影响是互相联系的，并在一定程度上可以互相补充。据研究结果表明，在其他条件不变时，熟成温度升高10℃，熟成时间可缩短8～10h。

当其他条件相同时，黏胶的凝固性能只取决于黏胶的熟成程度，而与熟成进行的速度无关，因此在高温下快速熟成和在低温下长时间熟成，都可获得相同品质的纺丝黏胶。

生产上通过调节黄化时的CS2加入量及后溶解温度，来调节黏胶中纤维素黄原酸酯的酯化度，以控制黏胶的熟成时间。

根据使用的设备不同，黏胶熟成有连续熟成与静置熟成两种方式。

连续熟成的黏胶是在流动和搅拌状态下进行熟成的。通常还将黏胶加热，以加速熟成。连续法可大大加速黏胶的熟成过程，提高生产效率，节省设备及厂房面积，有利于生产的自动化。但对黏胶的温度控制要求严格，适宜于在大型的生产中应用。

间歇式熟成是将黏胶静置于圆形的黏胶桶中进行的。为了使黏胶在熟成的同时进行脱泡，黏胶桶还装有真空管、压缩空气管、排气管和仪表等部件。间歇熟成通常在恒定的常温（18～20℃）下进行，熟成时间连同过滤和脱泡时间一般为20～30h。间歇式熟成桶及黏胶过滤机等都置于恒定室温的熟成车间内。

间歇式熟成的生产效率低，设备需用量大，还要占用较大面积的有空调的车间，因而在现代化的大型黏胶短纤维厂中较少应用。

普通黏胶纤维的纺丝黏胶的熟成度通常为9～12（10%NH4Cl），黏度为40～60s（落球黏度）。