传统印刷技术在电子器件制造中的应用

（一）凹版印刷

1.凹印系统的组成

凹版印刷系统由印版滚筒、压印滚筒、供墨部分组成。印版滚筒结构通常是在钢或铁质主体上镀有镍层、铜层、铬层，表面镀铬的目的是提高印版的耐印率。通过雕刻（电子或激光雕刻）铜箔的方法得到排列规整的、深浅或大小不一的网穴，作为印版的图文部分。凹印分辨率与网版的雕刻线数有关，通常激光雕刻的可达1000lpi/cm。网穴的形状有棱台、棱锥、槽形等，不同形状的网穴其油墨转移率不同。德国斯图加特媒介大学在研究凹印方式印制射频识别标签的试验中，认为最好的制版方式是使用金刚石的电子雕刻方法，分辨率选在5080dpi，这时几乎没有锯齿边，并且能精确地传送需要的单元；前端制版所需的图像文件格式使用位图格式，这样图形信息不易损失；对于网点结构，需要选用一种特殊的有别于传统网穴的开放型网穴，开放型的网穴既保留网墙又能轻松地解决网墙分割油墨的问题。如果使用传统的网穴，网穴间的网墙将会把导电油墨分割开，不能形成连贯的通路。

除了网穴形状外，印版上网穴的宽度、长径比等也会影响网穴中的油墨转移。网穴形状及其雕刻深度还决定印刷后墨层的厚度。凹印印版除做成滚筒形式外，还可做成平板形式。

压印滚筒提供印刷压力，印版网穴中的油墨在一定压力下通过毛细作用传递到承印基底上，印刷压力对印刷图案保真度有较大影响。

通常供墨部分是印版滚筒浸入墨槽中，通过刮刀来填充油墨到网穴内，这要求每次需要较大的油墨供应量，且浪费较大。由于导电油墨较贵，一般采用在印版顶部供墨的方式减少油墨的需用量和浪费。

2.凹版印刷过程

凹印包括以下四个过程，如图2-10所示。印版表面填充油墨、刮刀刮去空白部分多余油墨、网穴中的油墨通过毛细力从网穴中转移到基底上、基底上的油墨铺展合并固着成膜。油墨在印版上很容易铺展并填充到网穴中，通过刮刀将印版表面的油墨刮去，仅保留网穴中的油墨。

图2-10　凹版印刷过程

印刷刮刀角度、刮刀压力决定油墨能否填满网穴或空白部分的油墨是否被刮干净，刮刀角度大，网穴孔内的墨被刮走一部分，就像油墨被挖走似的；角度小则刮不干净，使非网穴部分也有油墨，一般刮刀角度是75°。

印刷获得的图案与印版上网穴形状不一定相同，特别是印刷高分辨率图案时，油墨的铺展是图案变形或降低图案精度的重要原因，有报道称，印刷线宽会比设计的网穴宽度大2～3倍。油墨铺展主要是由于油墨强涡流和润湿行为造成的。当基底从网穴槽退出时，在移动的基底上强的涡流形成了再循环区域，其导致垂直于机器方向的印刷图案变宽，而在机器方向的图案宽度不变。通常认为高黏度油墨可提高印刷图案与设计图案的还原一致性。层流可消除强的涡流，而对于高黏度油墨，油墨转移发生在层流区，因此通过增加油墨黏度可阻止油墨转移过程中的涡流效应从而提高印刷图案和设计图案的保真度。另外，油墨的铺展可通过油墨表面张力和基底表面能之间的平衡（匹配）来调控，而该平衡可用墨滴在基底上的接触角来表示，高的接触角对于控制铺展有利。接触角越高，润湿性越差，印刷图案宽度越小。因此，可通过两种方法提高油墨在基底上的接触角来阻止油墨铺展：对于固定基底可采用高表面张力的油墨，对于固定油墨可采用低表面能基底。然而薄层印刷图案的不稳定性对于高的接触角敏感，也就是接触角大于临界值时，由于部分润湿现象导致印刷图案条带变得不稳定。

在印刷过程中，油墨从网穴中转移相对复杂，涉及油墨与基底接触、油墨拉丝变细、拉丝断裂等过程，如图2-11所示。首先，网穴中的油墨与运动的基底接触并形成毛细液桥；其次，随着基材与油墨的距离增大，毛细液桥的接触线对称收缩滑向中心；最后，在颈内不断增加的毛细压使油墨液桥断开，从而在毛细作用下实现油墨从网穴中转移到承印基材上。油墨转移过程主要依赖于油墨在基底上、网穴内的接触线滑动、毛细液桥断开的时间，而滑动速度依赖于固体表面附近自由表面的曲率。网穴中油墨的转移量依赖于网穴形状、印刷压力、基底表面能，有报道称，可在网穴之间增加通沟来提高油墨转移率。

图2-11　油墨从凹版印版网穴中转移

从网穴中转移出的油墨是和网穴相对应的独立的点，如果需要印刷线条图案时需要从相邻网穴中转移出的油墨点铺展并相互合并，而这很大程度上依赖于网穴之间的距离。从图2-12中可以看出，采用50μm网穴间距时，点未合并，仍保持独立的点；当网穴间距25μm时，相邻的点合并形成非连续的、边缘粗糙的线；当网穴间距5μm时，得到连续、均匀的线条，且边缘光滑。研究人员经实验发现，网穴间距与网穴宽度比在1.06～1.4的紧密排列，可印刷得到均匀的线条。

图2-12　不同网穴间距得到的图案

3.凹印油墨成膜要求

凹印油墨主要为溶剂型油墨，在配制凹印功能油墨时，需考虑油墨的黏度、表面张力、干燥时间之间的相互作用以提高膜层的质量和再现性。调整黏度、表面张力、干燥时间的简单方法是改变油墨所含物质的浓度或采用不同溶剂混合。

凹印油墨的黏度一般在几十厘泊到几千厘泊，高黏度的油墨印刷得到的线条膜层厚度可达8～12μm，但也不能太高，否则会堵塞刮刀、无法填满网穴；低黏度油墨具有较好的毛细流动，但太低会使网穴中的油墨不完全转移，导致图案残缺。同时，黏度也会影响线条图案的宽度，低黏度油墨的流动性好，更容易发生扩展。例如，黏度为0.2Pa·s的导电油墨印刷后的线宽由设计的50μm扩展到67μm，而3Pa·s 的导电油墨扩展到80μm，且长宽方向扩展接近。

油墨的表面张力决定了油墨能否在基底或相邻下层形成均匀的膜，一般通过添加高沸点溶剂、表面活性剂实现。此外，相对于微米片状粒子的油墨，采用纳米粒子的油墨印刷得到的墨膜表面光滑，更适合形成精细光滑、高导电的线条，如图2-13所示。除油墨性能外，基底表面能也会影响膜层质量，油墨在低表面能的基底上会收缩，无法形成连续均匀膜，影响器件性能，可通过基底等离子体改性基底的表面能而改善膜层的表面形貌。

图2-13　凹版印刷线条的扫描电子显微镜图

4.凹版印刷在电子产品制造中的应用

印刷电子器件的性能依赖于其形貌，因此印刷制备高保真度的精细线条对于制备印刷电子器件很关键。一直以来，凹版印刷技以高分辨率、高速、高产量优势而应用在包装印刷生产中。有报道称，凹印可达到30μm甚至更细的精细图案，同时印刷速度可达到1～200m/min，但印刷微纳米尺寸的银粒子导电油墨时，由于其需要一定的烧结时间方可获得良好的导电性，所以实际印刷速度会降低一些。由于凹印可以实现相对厚膜的印刷，在制作导电或者介电材料的电子图案时，比其他印刷方式更加有吸引力，但凹版印刷实现电子产品多层精确印刷还存在一定难度，这主要是由于多层套准依赖于较难控制的卷筒纸的张力控制。

卷到卷凹版印刷有机半导体油墨可实现连续、高效制备大面积的柔性光电器件。Mechau等在ITO/PET基底上凹印聚乙烯基二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸以降低ITO的功函数，然后在其表面再凹印75nm厚的聚苯基乙烯撑衍生物发光层（poly-phenylvinylene derivative，发黄光的聚合物），最终得到有机发光二极管。其中采用的凹印版网穴体积、加网线数分别是14mL/m2、54l/cm。印刷中采用甲苯和苯并噻唑作为混合溶剂并调整两者合适的比例来改变凹印时墨层的干燥时间，并改变发光层物质的浓度来调整其黏度，有利于获得均匀的膜层。

氧化剥离石墨得到石墨烯的方法需要化学、热处理降低石墨烯的导电性。而原生石墨烯在常规有机溶剂中分散稳定性差，仅能分散到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，但NMP不适于凹印（低黏度、有限的石墨烯浓度）。Hersam等将石墨烯-乙基纤维素粉末分散到乙醇、萜品醇体系中，得到固含量为5%～10%、黏度为0.2～3Pa•s（@10s-1的剪切速率）的石墨烯油墨，并采用刻蚀硅片制备了5μm深的凹印版，在聚酰亚胺膜上得到导电网格线条，如图2-14所示。该油墨避免了采用低黏度油墨印刷时图案的变形，如圆点会变成各向异性的中心空、拖尾的点，并且该体系具有优秀的导电性、与柔性基底相容性好。

图2-14　凹版印刷的石墨烯导电网格图案

总体来讲，凹印可以实现相对厚膜的印刷，图案分辨率较高（＜30μm），在制作导电或者介电材料的图案时，比其他印刷方式更有吸引力。由于需要和后处理方式同步，印刷速度相对要慢一些。但其制版周期长、成本高，且实现多层精确印刷还存在一定难度，这主要是由于多层套准依赖于较难控制的卷筒纸的张力控制。

（二）凹版胶印印刷

1.凹版胶印印刷过程

凹版胶印结构包括印版滚筒、橡胶滚筒、压印滚筒。其中，印版滚筒、压印滚筒与凹版印刷的一样；橡胶滚筒与胶印的类似，也是作为中间转印辊，但材质是硅橡胶。由于有中间硅橡胶辊，凹胶印可以用于印制宽度只有几微米的细导线。凹版胶印印刷过程包括三个阶段，如图2-15所示。首先，在刮刀作用下将油墨从墨斗中注入凹版网穴中，并将多余的油墨刮掉；其次，硅橡胶辊与印版接触，网穴中的油墨被蘸取或吸取到硅橡胶辊表面；最后，在压力作用下，硅橡胶辊将其上蘸取的油墨转移到承印物上。需要注意的是，转移油墨到基底上时，在硅橡胶上的墨膜基本固化，避免了线条边缘的扩展，因此可印刷精细线条。另外，可将硅橡胶辊改为胶垫，通过其在垂直方向上的运动，将油墨转移到承印物表面，如图2-16所示。

图2-15　凹版胶印印刷及设备

图2-16　采用胶垫转印油墨到平的基底上

a.通过刮刀填充油墨到网穴　b.胶垫蘸取油墨　c.在基底上印刷图案

2.凹版胶印印刷控制因素

凹版胶印印刷方式具有高精度、基底适应强、可批量制备的优势，油墨的转移率和印刷质量受制版参数（网穴形状和深度等）、承印基材表面性能和油墨性能等多种因素的影响。通过数字建模方法可对油墨转移过程中的基本流体动力学进行详细的研究，而这些通过实验观察或定量测量是很难实现的。

（1）印版

印版可采用化学刻蚀、机械雕刻、激光雕刻铜箔并镀铬的方式来制备，相对于凹印来讲，凹胶印要求印版表面足够光滑以使油墨能容易转移，同时要求网穴足够深以保证墨层能达到要求（＞10μm），而网穴的深度依赖于油墨的黏度，对于10μm深的网穴，低黏度的油墨几乎可100%取出来；对于高黏度的油墨，网穴深度需大于27μm。

（2）导电油墨

凹胶印油墨的黏度一般要求为30～40Pa·s，比凹印油墨（1～10Pa·s）的要大，其溶剂含量仅10%～30%，颗粒固含量在50%～80%，从而使其黏度较大。油墨黏度会影响印刷线宽和膜厚，同时也会影响油墨从网穴中转移到硅橡胶辊上、从硅橡胶辊转移到基材上，如黏度太高会降低油墨从印版网穴的转移率和膜层均匀性。仅仅通过调整溶剂组成还无法达到凹胶印的黏度要求，需在油墨中加入乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮（Mw=10k）作为连接料提高油墨黏度。通常凹胶印使用的油墨具有剪切变稀的行为，并依赖于油墨中粒子的浓度。都涉及油墨的分离，要求油墨具有一定的黏弹性。

精细印刷要求油墨具有较好的触变性，可通过采用小粒子或增加固含量的方法来提高油墨的触变性。小粒子对于精细线条印刷是必需的；高固含量的油墨使减小印版雕刻深度成为可能，有利于油墨从网穴中传递转移到硅橡胶辊上。此外，片状粒子会使线条边缘质量不好，影响线条精细度，而较小的球形粒子有利于线条边缘光滑。

挥发速度是油墨的另一关键参数。溶剂挥发过快，油墨会干在网穴内难以从印版的网穴中蘸取出来；挥发太慢的话，印刷后的油墨表面发黏。常用的溶剂有二甘醇二乙醚、萜品醇、二乙二醇丁醚醋酸酯等，其具有不同的沸点，可按一定比例混合调整油墨的挥发速度。

（3）硅橡胶辊

硅橡胶材料是一种具有疏水特性的柔性有机硅材料，化学成分为聚二甲基硅氧烷（PDMS）。其由预聚物（商品名称是Sylgard 184）和固化剂按一定比例（10∶1）混合，而后抽真空排除混合过程中的气泡，然后浇铸并在一定温度下（90～120℃）固化一定时间（10～30min）形成薄片。当包在金属辊表面作为硅橡胶辊时，其厚度在1mm以下，并且其表面平整有利于提高印刷质量。为了减少印刷过程中的震动，需要提高硅橡胶辊的硬度（10～18肖氏硬度A），可通过提高固化剂的比例来实现。

硅橡胶具有弹性、疏水特性，尤其是某些有机溶剂会使聚二甲基硅氧溶胀，因此在选择油墨溶剂时要注意，防止溶剂浸泡破坏其表面平整度。

（4）印刷参数

由于中间的硅橡胶具有柔软性，印刷压力比凹印的要小，印刷压力在0.24～0.48MPa。印刷压力太小，线条不密实，膜层存在一定数量孔隙，影响其性能。压力对印刷线条宽度影响不大，这是由于在硅橡胶上的墨膜基本固化，不会在压力作用下发生变形。此外，刮刀压力一般为2～4bar，刮刀角度为60°。

（5）基底

可选择柔性、硬的基底作为承印材料。基底润湿性影响油墨在其表面固着、吸收、干燥、膜厚。油墨对印版的黏附力、对硅橡胶辊的黏附力应与其对基底的黏附力在一个数量级范围内，如相差太远会导致转移油墨时出现不均匀现象。

3.凹版胶印印刷在制造电子产品中的应用

作为一种成本低、效率高、精度高、适合大规模生产的印刷方法，凹胶印技术在精细电路印刷领域受到人们的重视，可用于液晶显示、等离子体显示面板、有机发光二极管、射频识别标签、太阳能电池等产品。凹胶印印刷系统可设计成片到片（plate to plate）或卷到卷（roller to roller）形式，卷到卷具有高产量、基底选择灵活的优势，是较普遍的方法。利用凹胶印卷到卷的优势，韩国研究人员Chun等制备得到线宽20μm的透明导电膜，方阻为1Ω/□，透光率为85%，如图2-17所示。Lee等研究了分离速率、表面张力、接触角等对油墨转移的影响，发现黏度是最重要的影响油墨转移的参数，并且表面张力越大油墨转移越小。

图2-17　凹胶印银制备网格状透明导电膜

（三）凸版印刷

1.凸版印刷过程

凸版印刷是指采用图文部分高于非图文部分的印版进行印刷，沾有油墨的凸起部分为图文区域，直接与承印材料接触并转移到承印物表面。根据印版的类型可分为普通凸版印刷和柔印印刷。普通凸版印刷使用硬质的印版，要求油墨黏度很高，达到50000cP以上，对于承印基底的压印压力也要大于其他印刷方式，其应用范围很窄，也不适合印刷电子产业中的使用。柔印采用高分子感光性树脂制作的1～5mm厚的柔性印版作为图文载体，在包装印刷中应用比较广泛，其结构包括网纹辊、印版滚筒、压印滚筒，具有印刷速度快、制版成本低、印刷压力小、图案不变形、墨层均匀等特点。工作原理如图2-18所示，油墨通过供墨系统并在刮刀作用下填充到网纹辊上的网穴中，印版上凸起部分与网纹辊接触蘸上油墨，然后沾有油墨的印版图文区域与承印材料接触，图文区域的油墨转印到承印材料表面上，从而实现图案的复制。其核心是网纹辊，其上有排列整齐的网穴，为印版提供均匀、定量的油墨，其通常为陶瓷材料，加网线数决定了供墨量。另外，由于使用的柔性印版具有弹性，弥补了传统刚性凸版印刷的不足，对于印刷电子领域，柔印印刷具有以下优势。

图2-18　柔版印刷工作原理

（1）由于通过网纹辊上墨，印刷所采用的油墨黏度通常在50～200cP范围内，远低于刚性凸版的要求，使电子油墨的配制难度大大降低。但纳米材料对网纹辊的吸附作用强，需及时清洗网纹辊，否则长时间积累后会堵塞网纹辊的网穴。

（2）柔性印刷适用于各种柔性、刚性及表面粗糙的承印材料，并且印刷时对承印材料的压力较小，避免了图案的变形。

（3）柔性印刷所得的图案通常墨层较薄（6～8μm），且具有表面平整、边缘锐利的特点。

（4）柔性版制作难度小，成本低，生产周期短。

（5）柔印使用的油墨广，可采用水基油墨、溶剂型油墨、UV固化油墨。

但柔印不足之处在于印迹的边缘部分有印纹出现，这是由印刷过程的压力使印版变形所致。印纹的出现使线路边缘印迹不规则，会影响到油墨附着的精度及线路的阻抗性，容易出现废品。

2.柔印印刷在电子器件制造中的应用

柔印用于传统图文与导电图案制备具有明显差异。图文印刷墨层薄，而导电图案要求印刷的墨层较厚（1～5μm）；图文印刷套印误差、网点丢失可接受，而导电油墨印刷中线宽变化少许就会导致短路问题，并且要求不能有断点；图文印刷油墨溶剂含量高（大于50%，墨层薄），但导电油墨固含量高、溶剂仅占10%，从而具有较大的黏度。

柔印图案的分辨率受限于印版的硬度、印版上施加的压力。柔印可获得40μm的线宽，但很难控制印刷厚度并且采用极性油墨。

典型的柔版印刷电子器件方面的报道包括印刷场效应晶体管的源漏电极、栅极、显示设备，这些报道中柔印通常只用于沉积一层薄膜，需要与其他的印刷方式联合使用方可完成器件的制备，如在硅片上印刷氧化铟锌（IZO）薄膜作为活性半导体层。但柔印作为一种制版成本低廉的成熟印刷技术，仍吸引了不少关注。例如，德国PolyIC公司进行了大规模柔印场效应晶体管电路的研究；北京印刷学院李路海课题组采用IGT柔印印刷适性仪印刷水性纳米银导电油墨，制备了网格状的透明导电膜，并在柔印批量制备RFID标签天线方面进行了深入研究。

（四）网版印刷

1.网版印刷过程

网版印刷采用镂空的网版作为印版来印刷，其中网版上有不可渗漏油墨的非图案区域和可渗漏油墨的图案区域。由于得到的墨层较厚也称厚膜印刷，工作原理如图2-19所示。在印刷时将印版置于承印物上方，随后用回墨刀在印版上涂覆薄层油墨，然后用刮板对堆积在印版上方的油墨进行移动挤压，使其透过印版的图像区域渗透漏到承印物表面，从而实现图像的复制。所采用的油墨一般黏度比较大，以确保油墨在无外力作用下不会自行渗漏到承印物上。网距是网版与承印物之间的距离，对于实现转移到承印物上的油墨与网版分离（离网）起关键作用。

图2-19　网版印刷工作原理

在转移过程中油墨的流变学行为会发生较大变化，如下所述。

（1）油墨漏网前：回墨刀平移运动，浆料受到较小且恒定的剪切力，浆料内部结构遭到适度破坏，黏度降低并发生屈服与流动，稳态时的黏度相对稳定。

（2）漏网中：浆料受到刮板向下的分压力和前进方向的分压力，漏网瞬间剪切力较大，剪切速率急剧增加，浆料的内部结构严重破坏，黏度迅速减小。

（3）刮板前移瞬间：丝网网版抬起，漏印的低黏度浆料受到网版的拉应力，内部结构进一步破坏，浆料被拉长并颈缩直至断裂。

（4）流平成膜：浆料在重力和表面张力的作用下流平，内部结构恢复，黏度提高，呈设计图形的湿膜。

丝网印刷过程中，影响印刷质量的因素有刮板与网版的角度、刮板压力、油墨黏度、固化温度和时间等，印刷工艺参数对印刷图案的质量稳定性很关键。其中影响最大的是刮板与网版的角度，因为油墨的透墨量主要由刮板的硬度和有效刮墨角度控制。透墨量决定了墨层的厚度，进而影响图案的导电性能。刮板角度太大则墨量减少，而刮板角度太小不利于印刷，刮板角度一般为45°～70°。其次是刮板移动速度，速度越快透墨量越小，速度越慢透墨量越大，但速度太慢可能使图案出现边缘效应，如毛刺、锯齿等。刮板压力影响相对小一些，压力太小，透墨量减小，膜层薄；压力太大，会影响网版寿命甚至使网版破裂。丝网印刷的墨层厚度一般为0.01～0.04mm。

与其他印刷方式相比，网版印刷的优点包括以下几个方面。

（1）可选设备起点比较低。网版印刷的设备和制版都比较简便，入门所需设备的费用较少，更适合中小企业使用。(www.xing528.com)

（2）对油墨的适应性强。理论上，凡是可以从网孔中漏印下来的材料，无论是属于油性或水性的液体，还是粉末状的物质，均可以配制成适合网版印刷的油墨。

（3）对承印物的适应性强。网版印刷可适用于不同物质、不同表面的承印材料。

（4）墨层厚实。网版印刷所得的墨层厚度通常可达10～100μm，远远厚于其他印刷方式，可制备高长径比的图案。特别是在导电油墨的性能不太理想的情况下，较厚的印刷功能层可以有效提高电子器件的性能。

同时，在印刷电子的应用上，丝网印刷由于其自身固有的局限性也面临着不同程度的挑战。

（1）和其他印刷方式比较，丝网印刷的印刷速度较慢（针对平板丝印），印刷分辨率较低。

（2）由于丝网印刷油墨所需的黏度较大，需要添加大量的填料和助剂作为辅助才能满足黏度要求，但这些杂质的引入会大大降低印刷器件的电学性能，这往往需要增加印刷图案的厚度进行适当调节。

2.丝网材料

常见的丝网有尼龙、涤纶（聚酯），尼龙丝网伸长率大、耐热性低、油墨透过性好；而涤纶丝网尺寸稳定性较好，适合高精度印刷品，但油墨透过性比尼龙差。这两类丝网用于电子器件制造时，还无法满足较高分辨率、高耐印力的要求，需要采用镀镍涤纶丝网、不锈钢金属网、复合丝网等。

镀镍涤纶丝网是在涤纶丝网上镀一层2～5μm厚的镍，结合了涤纶和金属的优势，具有高张力、低伸长特点，可避免金属丝网因金属疲劳而造成的松弛、涤纶丝网与感光胶膜结合力低的问题。同时，编织结点经镀镍而固定，印刷时网孔不易变形，墨流通畅，印品墨层厚薄均匀。

不锈钢金属网平面尺寸稳定性极好，油墨通过性能极好，耐热性强（可在丝网上通电加热使热熔性料熔化）。即使在很大拉力下，延伸率也很小，因而适用于精密印刷。但由于其回弹性很小，在印刷过程中由于回网（离版）慢，印迹边缘容易蹭脏，造成图像边缘模糊。可以通过设定较大网距来解决精细印刷用高黏度浆料的离版困难问题。同时，印刷中容易受压而使网丝松弛或受外力冲击后形成凹陷、折痕和断裂，且一经变形后不易复原，所以如果使用不当，会越拉越长，影响套印精度。为了减少刮刀的磨损，延长刮刀的寿命，可通过压延处理，提高不锈钢网面的平整度，如图2-20所示。同时，可使网纱的厚度变薄，减少了油墨的透墨量，降低了墨层厚度，使印刷的墨层表面更平整。

图2-20　不锈钢金属网

复合网版是将聚酯与不锈钢网两种材料以互相衔接的方式来绷网并制作网版，如图2-21所示。其具有聚酯网的延伸性和回弹性，也具有钢丝网的图案切线精度好、形变小、寿命长、字体线条清晰的优点，克服了不锈钢丝网回弹性差、受力过大易变形的问题。在相同晒版工艺和印刷条件下，复合网版具有套印精度高、图像清晰度高的特点，可印刷高精度的线条和图形。在电子元器件的生产应用中发现，相同的工艺条件下采用复合网版印制的内电极图案，产品合格率提高了3%～6%，并且印刷质量也相应提高。复合网版制作需专用的张网机，先将聚酯网绷好待张力稳定后，再将钢丝网放在聚酯网上，钢丝网边缘用胶水黏合在聚酯网上，最后把钢丝网下面的聚酯网割掉得到复合网版。

图2-21　复合网版

3.平板丝印与圆网丝印对比

根据网版的结构可将网版印刷分为平板丝印和圆网丝印两种，下面分别从印版材料、结构、分辨率、印刷速度等方面进行对比。

平板丝印的网版是平台式的，印版材料有尼龙、涤纶、不锈钢几种。通常情况下，印刷时回墨刀和刮墨刀在网版上方，两者与网版做相对运动。其印刷生产速度慢，设备便宜，印刷分辨率偏低（100μm以上），但目前已经得到了明显的改观，通常适用于印制印数较小的活件。

圆网丝印采用滚筒状的印版，其版辊滚筒是镍箔穿孔网，是由金属镍箔钻孔而成的箔网，网孔呈六角形，也可用电解成形法制成圆孔形。这种丝网的整个网面平整匀薄，能极大地提高印迹的稳定性和精密性，常用于印制导电油墨、晶片及集成电路等高技术产品，效果较好。刮墨刀在印版内部，印刷时通过刮墨刀挤压使油墨从镍网上的细小网孔里面被挤压出来，转移到印刷基材上形成图案。相对于平板丝印，圆网丝印印刷速度快，可以达到30～60m/min，得到的图案质量高，分辨率在50μm以下。德国恳策尔公司的圆网丝印机是行业高尖端丝印加工的首选，印制精度上可达到0.1mm分辨的线间距，定位精度可达0.01mm，但设备昂贵。

图2-22　圆网丝印设备结构及印刷过程

4.网版印刷在制造电子产品中的应用

网版印刷操作简便，成本低廉，在油墨调配、印刷工艺控制方面比较成熟，最早用于电子产品的制造，如传统线路板、薄膜开关、电子显示屏、触摸面板等。近年来，随着印刷电子研究领域的扩大，采用网版印刷方法制备其他功能器件的报道逐渐增加，如射频识别标签天线、太阳能电池电极。不过由于网版印刷要求的黏度比较高，通常用于印刷导体、电阻、绝缘材料这几种比较容易实现高黏度油墨的电子功能材料，特别是在印刷无机粉体材料所配的油墨方面有明显优势，但不适合印刷大部分的有机小分子和聚合物电子功能材料。这主要是由于所配制的有机小分子和聚合物普通溶液的黏度通常较低，在配制网版印刷所用油墨时需加入相对多的连接料才能满足工艺条件，这些连接料会降低薄膜的电学性能，或印后需要高温处理过程。例如，网版印刷所用的银浆大部分采用添加树脂的方法来增加黏度，因此电导率比未加树脂的金属银材料有明显的下降，需要利用网版印刷的图案厚度优势来弥补。而对于一些有机或聚合物半导体材料的溶液来说，增加过多的辅助材料会对其半导体性能造成严重影响，因此不适合网版印刷。

丝网印刷制备电子器件的导电油墨选用溶剂型的油墨更佳，同时要创造优良的油墨干燥条件（如减小烘箱内的风速，加热温度至140℃，加热时间在30s到120s），有利于印制线圈图形轮廓的精确成形。这就要求丝网印刷机必须能印出足够细的细线，并且相邻的两根细线之间的间隙越小越好，这样可以确保电子产品做得小巧。然而，在通常的网印机上，把间隙做得很小是非常困难的。丝印的分辨率依赖于网版材料、丝径、网目数。为达到高分辨率要求，可选择高目数和小丝径的不锈钢网版。目前丝网印刷太阳能电池片的丝网印刷细栅线电极线宽可达110～120μm、高度为12～15μm。正银细栅线占有部分无法吸收太阳能，其线宽越窄，遮光面积越小，相应增加了电池片有效接收太阳能的面积，有利于提高电池片的转换效率。电极线宽60～80μm时转化效率可增加0.5%。但为了保持足够的导电性，可通过多次叠印方法增加线条高度，达到30μm高。用于太阳能电池的网版目前以360/16和380/14（网目数/丝径）为主。同时，为了进一步提高太阳能电池片的转换效率，业内不断寻求更先进的制造工艺，如电动力学喷印、数字喷墨印刷、电镀以及光诱导电镀工艺等实现20～40μm的线宽。此外，为了确保图案的导电性能，印制时要求印制的厚度均匀一致，如果在印制图案时出现一些微小的裂缝或凹陷，都会影响到产品的导电性能。导电图案印制过程中对环境的要求很高，如果在印制过程中环境里存在粉尘的话，也将影响到导线之间的导电性能。

在网版印刷导电浆料时，要求浆料具有良好的丝网印刷适性，如黏弹性、流平性，方可实现膜层的几何形状及厚度严格可控。同时，要求膜层的电阻尽可能小，这可通过控制树脂与功能相的种类、体积分数、颗粒形貌、尺寸、分布及界面等来调控。印刷过程中也会出现一些故障，如线宽变宽、边缘圆齿化、毛刺、局部膨胀等。

目前全球大型的导电油墨生产企业主要集中在美、日、德等少数发达国家，美国的杜邦公司是全球最大的导电油墨公司，技术为行业的先进水平，产品销售额曾占世界市场的50%；日本的住友金属矿山公司生产各类导电油墨160余种，主要产品为厚膜电路浆料、片式元件浆料；德固赛曾是世界上最大的银粉生产商，其公司所属Demetron 浆料厂除生产厚膜电路浆料、片式多层陶瓷电容器的电极浆料外，还生产太阳能电池浆料及汽车驱雾窗浆料等多种产品；美国的福禄公司主要生产厚膜电路浆料，品种达100余种，所产浆料触变性好，印刷性能优良，市场占有率较高，同时在前几年收购了德固赛的银粉工厂。我国基本上能生产出各种性能常规性的银粉及银浆，但导电油墨产业在生产技术、产品品种和质量以及市场份额上，都远远落后于世界先进国家。

（五）喷墨打印

图2-23　丝印印刷的不同宽度、高度的图案

喷墨打印是在计算机的控制下使墨滴在基材上形成图案的过程，是一项非接触、全加法、无印版的数字化控制的材料直接图形化技术，并可实现可变数据印刷。喷墨技术省去了传统印刷方法所需要的制版设备、胶片以及版材等耗材，而且能在不同材质以及不同厚度的平面、曲面和球面等异形承印物上印刷，不受承印表面的限制。喷墨打印技术的这些优点，使其在低成本、大面积柔性电子制造中脱颖而出。早在1988年，就已经出现了直接喷墨打印金属有机化合物的报道，随着21世纪纳米技术的迅速发展，特别是纳米银颗粒墨水领域的研究工作快速发展，促进了喷墨印刷技术在印刷电子中的应用。

1.喷墨打印的类型

喷墨技术的形式各异，按墨水喷射是否连续可分为连续喷墨和按需喷墨（又称为随机喷墨或脉冲喷墨）两大类。连续喷墨的基本原理如图2-24所示。在设备工作期间，墨水在墨滴发生器的作用下从喷嘴连续不断地喷射出去，被引导进入充电电极之间分裂成细小的墨滴，并同时带上相同符号的电荷；带电墨滴进入偏转电场，依靠其在偏转电场中偏转幅度的不同，或被墨滴收集器捕获进入循环回路最终被送回墨滴发生器供重复使用，或发生偏转避开墨滴发生器最终到达承印物表面，形成图文信息。连续式喷墨系统具有频率响应高，可实现高速打印等优点，但这种打印机的结构比较复杂，需要加压装置、充电电极和偏转电场，终端要有墨滴回收和循环装置，在墨水循环过程中，需要设置过滤器以过滤混入的杂质和气体等，因此难以批量生产。

图2-24　连续喷墨技术基本原理

按需喷墨技术是仅在需要油墨的图文部分由喷嘴喷出墨滴，而在空白部分则没有墨滴喷出。这种喷射方式无须对墨滴进行带电处理，也就无须充电电极和偏转电场，喷头结构相对简单，容易实现喷头的多嘴化，输出图像质量更为精细，但通常喷墨打印速度较慢。根据墨滴产生的原理不同，按需喷墨又可分为压电型、热发泡型等。

（1）热发泡式喷墨技术的基本原理如图2-25所示，具体是：在加热脉冲（记录信号）的作用下，通过加热元件（热敏电阻）瞬间加热到260℃左右，使墨腔内与加热元件接触的油墨气化形成一个气泡，在非常短的加热时间内（＜10μs）气泡体积不断增加，膨胀到一定的程度时，所产生的压力将使喷嘴处的油墨挤压推出，从喷嘴喷射出去到承印物表面，形成图案。墨滴喷出后加热板冷却，墨室内的温度也迅速降低，墨腔依靠毛细作用将贮墨器重新注满。加热板的冷却和油墨的加注只需微秒时间内即可完成。热发泡式墨盒与喷嘴组成一体化结构，更换墨盒时即同时更新喷墨头，这样就不必再担心喷头堵塞，但却造成耗材浪费，成本相对较高。此外，由于热发泡式喷墨的工作温度都很高，一般大于300℃，往往会在加热电极上沉积不容物（这些沉积物有无机盐类，主要来自油墨中的无机杂质；也有有机化合物，主要来自油墨的热分解产物），从而使加热电极的汽化作用降低，会造成墨滴数量少、墨滴体积减小，严重时会造成打印头不能正常工作，影响使用寿命。Canon、HP及Lexmark是热发泡喷头的代表型企业。此外，喷射过程中的高温加热会使墨水容易发生变化，尤其是对于金属纳米粒子导电油墨，由于其纳米尺寸具有的低熔点特性会使纳米粒子熔融连接尺寸变大，对油墨产生副作用，使其无法用于热发泡打印机。

图2-25　热发泡式喷墨技术基本原理

（2）压电喷墨技术的基本原理如图2-26所示，具体是：将许多小的压电陶瓷放置到打印头喷嘴附近，压电晶体在电场的作用下会发生变形，当变形到一定的程度时，借助于变形所产生的能量将墨水从墨腔挤出，从喷嘴中喷出。图文数据信号控制压电晶体的变形量，进而控制喷墨量的多少。用压电式喷墨技术制作的喷墨头成本较高，一般都将打印喷头和墨盒分离以降低用户使用成本，更换墨水时不必更换打印头。压电喷墨技术缺点是一旦喷头堵塞，无论疏通或更换费用都较高，且不易操作。其中Epson是压电式喷头的代表型企业。

图2-26　压电喷墨技术基本原理

压电式喷头与热发泡式喷头相比，优点如下。

①墨滴可控性。使用压电式喷头可以更好地控制墨点的形状、大小及喷射方向的一致性，从而实现打印层厚度均一。压电式喷射的墨滴比热喷墨的更小，图形的分辨率更高。

②兼容更多墨水。使用压电式喷头可以更有弹性地选用不同配方的油墨。由于热发泡喷墨方式需要对墨水加热，因此油墨的化学成分必须与墨匣准确地配合，而由于压电喷墨方式无须对油墨加热，对油墨的选择便可较为全面。

③可配高固体成分的油墨。压电式喷头可以选用固体成分更高的油墨，而热发泡喷头为保持喷嘴的畅通及配合热能的作用，使用的墨水含水量需要在70%～90%，这就需要留有足够的时间让墨水在介质上干透而不向外扩散。这一要求令热发泡式喷墨打印机无法进一步提高打印速度，导致目前市场上的热发泡式打印机速度都比压电式的要慢。

④提高生产效益。使用压电式喷墨技术可省却更换墨头、墨匣的麻烦及减低成本。由于在压电喷墨技术上，墨水不会被加热，加上压电晶体所产生的推力，压电式喷头从理论上说是可永久性使用的。

因此，压电式喷墨系统在电子器件制造中更受重视，特别是纳米粒子导电油墨更适合压电喷墨系统，目前印刷电子所采用的喷墨印刷方法为压电喷墨技术，本节后面内容涉及喷墨打印的均为压电式。喷头制造技术被一些国外公司垄断，如富士、赛尔、柯尼卡等。近年来，喷头制造方面已经取得很大的突破和进展，如日本产业技术综合研究所开发的能够喷射小到1～2pL的墨滴的超级喷墨，印刷技术为用于生产精细到10～20μm的线宽、间距的印刷线路板产品提供了条件；又开发出更高级的超级喷墨印刷技术，其喷射出的墨滴可以小到飞升，以及喷射出的墨滴的尺寸可以小到1μm以下，从而可形成线宽小于3μm的线路，这些实验室研究成果吸引了印刷线路板电路制造商。

2.喷墨打印墨水性能要求

印刷电子领域，将电子功能材料配制成墨水的方法众多，除将可溶性物质直接配制成溶液进行打印外，不可溶的材料也可以加工成纳米尺寸的颗粒再配成墨水进行打印。目前可打印的印刷电子材料包括聚合物、有机小分子、无机单体、无机化合物及多成分掺杂材料，实际中最成熟的是金属纳米材料。压电喷墨打印中墨水的性能参数包括表面张力、黏度、电导率、颗粒粒径、pH等，其中黏度、表面张力与墨滴在喷嘴处的喷射效果有直接关系，墨水如具有合适的黏度和表面张力，墨滴成直线快速运动状态，如图2-27（a）所示。如黏度太低，喷射出的墨滴会摆动而偏离目标位置较大，如图2-27（b）所示。表面张力过大的话墨滴会聚在喷嘴上而无法到达承印基材，如图2-27（c）所示。具体来讲，一般表面张力为30～50mN/m，黏度小于20cP，电导率为103～104μS/cm，颗粒粒径小于喷嘴直径的1/10，pH为5.0～10.0。针对于纳米金属颗粒墨水，要求会更高，如粒径小且粒子含量不能太高，一般在30%以下，因为粒子含量多会导致墨水黏度升高；墨水与基材润湿性的匹配要好；打印后墨层的导电性好；烧结温度低，基底能承受。

图2-27　墨滴在喷嘴喷出后的不同状态

通常喷墨墨水中溶剂含量较多，这就要求墨水中溶剂快速挥发或墨水能快速被基底吸收。采用易挥发溶剂或基底加热的方法对于溶剂快速挥发非常有效，但喷嘴与空气界面处溶剂挥发快会导致喷嘴堵塞。为避免上述问题，可采用具有多孔性的纸张或在基底上施加高质量的涂层的方法提高基底的吸墨能力。

3.喷墨打印过程

喷墨打印过程涉及墨滴的形成、墨滴在基板上碰撞和铺展、墨滴干燥成膜三个阶段，即墨水在外加脉冲电压作用下喷射出来形成墨滴，形成的墨滴飞向基板与基板发生碰撞并在基板上铺展达到动态平衡，达到动态平衡的墨滴随着溶剂的挥发干燥成膜。

（1）墨滴的形成

压电喷墨打印技术是依靠喷嘴上压电陶瓷的变形来产生压力变化进而形成墨滴，而驱动压电晶体变形的是施加在其上的脉冲电压信号。典型的脉冲电压波形分为四个过程：①零电压位置，吸入喷墨材料；②压电陶瓷开始变形，挤压喷墨材料；③压电陶瓷达到最高变形，使墨水材料喷出；④电压降低，缓冲作用减少吸入空气。电压大小、变形的快慢、变形持续时间等决定了脉冲波形的形状。脉冲电压信号波形会决定单位时间内产生的墨滴总数量即打印频率。

图2-28　压电式喷墨打印机脉冲信号波形四个部分

墨滴从喷嘴被挤出而脱离喷嘴时，由于自身的黏度和表面张力的作用，墨滴会有拖尾产生，并且该拖尾会逐渐变小而收缩，最终形成一个球形的墨滴，如图2-29所示。但时间很快，在几十毫秒内甚至更短。根据该球形的直径可计算出墨滴的体积。

图2-29　单个喷嘴形成球形墨滴的过程

喷嘴直径决定了喷出的墨滴的体积，影响图案的最大分辨率。小喷嘴可获得高分辨率图案，如20μm的喷嘴可获得10pL墨滴。但喷嘴越小，打印难度越大。

压电陶瓷上施加的电压大小与压电晶体弯曲程度有关，施加电压越大，变形越大，喷出墨滴的速度越大。持续施加电压时间，表示压电陶瓷保持弯曲多久，决定墨滴的大小。通常电压大小为几十毫伏，时间为几十微秒，具体根据墨水的物理性质，如表面张力、黏度来调整。高黏度、高表面张力的墨水需要施加高的电压使墨水从喷嘴喷出，并且高黏度墨水需要持续长时间施加。

（2）墨滴在基板上碰撞和铺展

形成的球形的墨滴飞向基板发生的碰撞、铺展行为是由墨滴的惯性力、毛细流力控制的。在碰撞初始阶段是由液滴的动力特性决定的，接着进入惯性力、毛细力主导的铺展、反弹和震荡。墨滴速度、表面张力、毛细流力及墨滴与基底的接触角等都会影响墨滴的铺展。墨滴达到平衡时的直径是由液滴的初始直径d0和平衡时的接触角θeqm决定的，液滴达到平衡时的直径dcon决定了打印图像的分辨率。

（3）墨滴干燥成膜

墨滴到达承印基材达到动态平衡后开始干燥，一般墨滴干燥分为两种模式，一种为恒接触角模式，即液滴的接触线未发生钉扎，溶剂均匀挥发而形成均匀的薄膜，如图2-30（a）所示。另一种是恒直径模式，即液滴接触线被钉扎住，液滴边缘处的溶剂挥发速率大于中心处，为了补偿边缘溶剂的挥发，溶液内形成从中心向边缘的毛细流运动，这种毛细流运动将溶液中的溶质迁移到了液滴边缘，形成了中间薄边缘厚的环状形貌，如图2-30（b）所示，即咖啡环现象。这两种干燥方式主要依赖于墨滴中溶剂的组成及挥发速度。

图2-30　液滴挥发和干燥的过程

同时，墨滴的间距会影响打印图案的质量。如果间距较大，相邻墨滴相互合并后线条会出现锯齿，甚至墨滴之间无法合并；如果相邻的两个墨滴间距合适，墨滴之间会相互合并并形成边缘光滑的线条；间距减小，墨滴之间合并严重线条变宽。因此，墨滴间距对于能否获得忠实还原尺寸的、边缘光滑的线条很关键。

图2-31　不同墨滴间距对线条形貌的影响

4.喷墨打印在电子器件制造中的应用

喷印电路技术采用含有纳米金属颗粒或其他导电填料的导电油墨，将计算机存储的电路图样信息输入喷墨印刷机，在计算机的控制下，由喷嘴向承印基底表面喷射导电油墨，墨滴在基底表面直接形成电路图案，得到初级电路样品。由于金属纳米粒子的纳米尺寸效应，初级电路经过低温烧结等处理可以将金属纳米粒子融化粘连成导线。喷印电路工艺技术简化了传统刻蚀电路技术的制造步骤，可以替代传统的电路制造方法，特别适合于柔性电路板的制造。

在金属类墨水打印到基材上成膜后，需要通过加热处理将金属化合物加热分解生成金属单质，或者将金属纳米颗粒烧结成大片金属。Wu、Kim、Jeong等人用喷墨打印银纳米粒子油墨的方法制造有机薄膜晶体管的源极和漏极，其性能比溅射法优异，原因可能是打印的电极表面存在少量的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮分子，其所携带的氧原子可以在界面上诱发形成界面偶极，使有机晶体管的工作电压发生了变化，从而对性能产生了影响。韩国三星机电Shim 等人利用自己合成的有机酸包覆纳米银导电墨水，在相纸、聚酰亚胺和硅片上用喷墨打印的方法制备了各种导电的图形（见图2-32）。通过在250℃烧结30min，喷印的电路导电率达到了6μΩ·cm，可以满足射频识别标签天线对于电导率的要求。Moon等人利用密堆积理论，将20nm的银纳米粒子与65nm的铜纳米粒子按一定的比例混合制备了一种新型复合纳米导电油墨，小粒子可以填充到大粒子形成的空隙中间，提高了粒子的堆积密度，从而改善线路的导电性。打印的电路经200℃烧结后，其导电率为23.6μΩ·cm，其可以用于制备射频识别标签天线。

图2-32　在不同基材上喷墨打印制备的导电图案

喷墨打印电路技术除用于射频识别标签天线、有机晶体管外，还可以用于打印各种电阻器、电容器、导电图案和连接电路等。Bidoki等人用喷墨打印的方法在PET和纸质基底上制备了电阻器、电容器和感应器等，这些器件的导电性可以通过改变打印顺序和纳米粒子的浓度加以调节，操作非常方便。研究结果表明，在纸质基底上打印的电容器的电容可以达到1.5nF（45mm2×45mm2），感应线圈的感应系数为400μH（直径为10cm的平面线圈），与传统的蚀刻法制备的电子器件相比，展示了良好的性能。

近年来，喷墨打印逐渐被应用在OLED显示面板方面，主要打印空穴注入层、空穴传输层、发光层（RGB三色），但需要将基底做成像素池结构来限定打印的墨水，实现相邻像素内的溶液不相互干扰。该应用的主要技术难点是安装器件结构所需要的薄膜厚度，把对应需求的溶液打印到像素池内，通过干燥工艺达到预定的薄膜厚度。

喷墨打印在印刷电子应用中也面临一些挑战，如卫星点、墨滴铺展严重、喷头堵塞、油墨与喷头的匹配性等。

对于大多数银纳米粒子导电墨水，大于50μm的喷嘴可保持稳定的喷射，而小尺寸的喷嘴产生的卫星点较严重。卫星点是指在主图案周围会有小的点存在，这对于电子器件的电路非常不利，可能会带来短路故障。而卫星点的产生无法避免，只可减小。

喷墨打印能获得的最小尺寸（分辨率）一般由墨滴大小、液滴撞击到基底上后的铺展程度决定，墨滴的大小决定于喷嘴的尺寸、脉冲电压波形，而铺展程度依赖于墨滴在基底上的润湿性、基底的温度。提高基底的疏水性、基材加热有利于提高喷墨线条的分辨率。Song等通过控制基底的润湿性，利用咖啡环效应，制备了5μm宽度的线条图案。另外，也可在基底上采用光刻制备物理、化学结构来减小或限制墨滴在基底上的铺展。

喷头尺寸太小或颗粒太大会造成堵头，造成线路断路的风险。油墨与喷头的匹配只能通过不断调整墨水的试验来优化。同时，由于喷墨打印机采用逐滴喷射的原理，印刷大面积图案的速度较慢，印刷墨层厚度较薄，只能通过增加喷嘴数目、打印次数来弥补，直接增加了喷头制造难度和成本，这限制了喷墨技术的广泛应用。

图2-33　喷墨打印技术制造感应器和电容器

以上各种印刷技术中，凹印、网印、柔印对油墨的颗粒度要求不高；喷墨印刷对油墨颗粒要求高，粒径通常为百纳米以下。印刷过程关键在于油墨的配制及油墨的良好转移，所配制的油墨不仅要有合适的黏度、表面张力、黏性以有利于油墨转移，而且要和基底有较好的附着性。另外，虽然卷到卷印刷可满足大规模高速制备的需要，并在射频识别标签制备中被初步应用，但卷到卷印刷技术仍不成熟，如何调整放卷速度与位置准确度的匹配、如何定义缺陷标准的检测方法还需要深入研究。因此，目前印刷电子技术主要还是单张进料的方式，同时研究人员也在设计开发stop-and-go的卷筒纸控制进料机制。