CVD金刚石膜的制备技术研究与优化

1）CVD金刚石薄膜沉积技术研究概况

在金刚石薄膜的制备方法中，化学气相沉积法是研究最早、应用最广泛，也是最成熟的方法。1974年，在非金刚石基底上沉积出了结晶性良好的金刚石颗粒和薄膜，标志着金刚石气相合成研究进入了一个新的阶段，日本的Kamo等人随后发表了一系列极其重要的金刚石合成研究论文，采用微波、直流放电或热丝气相离解技术在非金刚石基体上得到了数微米每小时的金刚石生长速率［1］。目前常用的制备CVD金刚石薄膜的方法主要包括HFCVD法、微波等离子体CVD（microwave plasma CVD，MPCVD）法以及直流等离子体喷射CVD（directcurrent plasma jet CVD，DPJCVD）法等，其中HFCVD技术的优点最为突出，应用范围非常广泛。

CVD金刚石薄膜具有的各种优异性能使其在耐磨减摩器件领域的应用成为国内外产业化应用研究的重要方向之一。可用于沉积CVD金刚石薄膜的异质基体种类繁多，在机械领域，尤其是在耐磨减摩或耐冲蚀器件的应用领域，应用最广泛的适用于金刚石薄膜沉积的基体材料主要是硬质合金和陶瓷材料。对硬质合金基体而言，在其工作表面沉积CVD金刚石薄膜需要解决的首要问题是硬质合金基体表面及内部大量存在的钴相成分在金刚石薄膜沉积过程中的催石墨化效应，这一效应会显著影响金刚石薄膜的质量以及薄膜与基体之间的附着性能，对于硬质合金基体金刚石薄膜涂层耐磨减摩或耐冲蚀器件的使用寿命和应用效果有着决定性的影响。为了解决这一问题，国内外研究人员先后提出了机械研磨、酸洗去钴处理、化学多步浸蚀、离子轰击、等离子体刻蚀、金刚石微粉镶嵌、氧化处理、碳氮共渗、渗硼、钴的化学替代和钝化、激光辐射、水射流、中间过渡层等种类繁多的预处理或生长技术，取得了一定的研究成果。对陶瓷基体而言，陶瓷材料的热膨胀系数较小，更接近于金刚石材料，因此在陶瓷材料上沉积金刚石薄膜的残余热应力较小。另外陶瓷材料中不存在钴或其他对金刚石生长有明显不利影响的杂质成分，因此陶瓷材料与金刚石薄膜之间的附着性能相对于硬质合金而言会有明显改善，但是受陶瓷材料本身表面缺陷的影响，制备的金刚石薄膜仍然具有较大的生长应力，从而对薄膜和基体之间的附着性能产生负面影响。现有的用于提高陶瓷材料与基体之间附着性能的技术主要是机械研磨、金刚石微粉镶嵌等方法［2］。然而，上述机械研磨、腐蚀刻蚀、氧化等方法会对基体自身的性能造成不利影响，并会破坏其表面质量，产生大量的表面缺陷，进而影响制备的金刚石薄膜的表面光滑性。采用碳氮共渗、渗硼、钴的化学替代和钝化等方法时，无法避免长时间的沉积过程中基体内部的钴相成分向基体表面的热扩散，中间过渡层对各层材料与基体之间的晶格相称性和热力学匹配性提出了严格要求，并且不同过渡层的沉积制备需要大量配套设备的支持，经济成本和时间成本较高，不易实现产业化。除涂层附着性能问题外，MCD薄膜的表面光洁度也常常无法满足工业应用的需求，而且因它具有近似于天然金刚石的高硬度和优异的化学稳定性，对其进行表面抛光等后续加工非常困难，尤其对内孔涂层而言，由于内孔形状的限制，对其工作表面的抛光处理难度更大，这也成为制约内孔金刚石薄膜制品产业化应用的一大瓶颈。因此，如何开发新的CVD金刚石薄膜沉积技术以进一步改善薄膜与基体之间的附着性能，同时提高金刚石薄膜的表面光洁度或表面可抛光性，对于金刚石薄膜在不同条件和需求下的产业化应用至关重要。此外，作为非金刚石基底上CVD金刚石薄膜沉积的核心工艺，沉积参数对于金刚石薄膜的生长过程和性能也具有非常显著的影响，香港科技大学的Guo等曾经系统研究了反应气体成分、基体温度、反应气体流量和反应压力对钛基体上HFCVD金刚石薄膜生长（包括金刚石薄膜的形核密度、形核尺寸、薄膜质量和晶粒取向等）的影响，并确定了最优的沉积参数，基于该参数制备获得了高质量的金刚石薄膜，其中sp3金刚石成分的比重达到了98.4%以上，沉积速率则达到了0.4μm/h，采用该沉积参数制备的金刚石薄膜涂层钛电极的强化试验寿命达到了244 h，在整个试验过程中表现出良好的性能稳定性［3］。法国的Rats等则分析了在钛基体及钛合金基体上沉积的MPCVD金刚石薄膜中残余应力与沉积温度之间的关系，阐明了由于基体材料与金刚石之间热膨胀系数的差异导致的残余热应力随沉积温度单调递增的变化趋势［4］。英国布里斯托大学的May等提出了多种用于预测金刚石薄膜生长的理论模型及公式，采用理论分析与试验相结合的方法深入探讨了压力、热丝-基体间距、反应气体成分等对（100）单晶硅基体上HFCVD金刚石薄膜沉积的生长速率、晶粒尺寸和拉曼峰高度系数等表征特性的影响［5］。葡萄牙阿威罗大学的Salgueiredo等将金刚石薄膜的生长速率、晶粒尺寸、残余应力和薄膜质量等评价指标综合在一起，提出了金刚石薄膜质量因子和品质因数的概念，并采用Taguchi方法对硅基体上HFCVD金刚石薄膜的沉积参数进行了正交优化［6］。同样来自葡萄牙阿威罗大学的Amaral等则出于提高氮化硅基体上HFCVD金刚石薄膜生长速率的考虑，对沉积过程中的反应压力、反应气体总流量、反应气体成分、基体及热丝温度等参数进行了详细的影响性研究［7］。类似的理论、仿真或试验研究还有许多，这些研究为不同类型（主要是MPCVD和HFCVD）金刚石薄膜在各类不同材质的基体外表面上的沉积提供了充足的理论依据，但是内孔金刚石薄膜的沉积存在沉积空间较小、热丝-基体间距受限、进出气方式较为特殊等特点，在沉积参数的影响趋势方面与外表面沉积存在一些差别，至今国内外研究者还没有系统地研究过内孔金刚石薄膜沉积过程中沉积参数对薄膜生长及性能的具体影响。

在金刚石薄膜沉积过程中，碳源是非常重要的反应源之一。最早用于CVD金刚石薄膜沉积的碳源为四溴化碳（CBr4）和甲烷（CH4），1956年，苏联的研究人员Spitsyn和Derjaguin在真空条件下，采用热分解这两类碳源混合气体的方法，在同质金刚石籽晶表面通过气相沉积极缓慢（约0.1 nm/h）地获得了金刚石多晶薄膜，这也是国内外有关用CVD法生长金刚石薄膜最早的报道之一。有研究结果［8］表明，具有金刚石结构的甲基（—CH3）对CVD金刚石薄膜的沉积具有非常关键的作用，甲基具有sp3杂化轨道，可以通过与基体表面相互作用或者通过甲基之间的相互作用形成C—C共价键，进而在基体表面成核形成金刚石晶核，在高能粒子的持续作用下，用活性的甲基逐步取代晶核中的氢，就能逐渐连接形成金刚石薄膜，因此选择具有类似金刚石结构的碳源（如甲烷、丙酮、甲醇等）更有利于金刚石薄膜的沉积。国内外有关CVD金刚石薄膜沉积的研究绝大多数也是采用该类碳源开展的，其中甲烷（CH4）和丙酮（CH3COCH3）是研究最为深入、应用最普遍、最具代表性的两种碳源，此外也有部分研究采用烯丙醇（CH2CHCH2OH）［9］、乙炔（C2H2）、甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）等作为碳源，但是大多数研究都着眼于碳源浓度对金刚石薄膜沉积的影响机理或某种碳源对应的沉积参数和沉积方法研究，在不同碳源对金刚石薄膜沉积影响方面的对比研究成果相对较少。日本的Hirose等从提高金刚石薄膜沉积速率的角度出发，比较系统地研究了采用HFCVD方法和含氧或含氮的有机碳源（包括甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和三甲胺）沉积金刚石薄膜的工艺方法和性能表征，并将制备获得的金刚石薄膜与采用碳氢化合物（包括甲烷和乙炔）碳源沉积的金刚石薄膜进行了对比，其中采用前者制备金刚石薄膜的生长速率是后者的十倍甚至数十倍［10］。同样是日本的Watanabe等则采用了MPCVD方法和不同碳源（包括甲烷、甲醇、乙醇和丙酮）沉积金刚石薄膜，证明了采用甲醇和乙醇作为碳源能够获得较高的生长速率［11］。然而，上述研究仅仅着眼于碳源对金刚石薄膜生长速率的影响，没有对比研究采用不同碳源沉积的金刚石薄膜的性能特征（如薄膜质量和磨损性能等），并且随着在不同碳源环境下对于沉积参数优化研究的深入，采用碳氢化合物碳源也已经能够获得较高的沉积速率，因此有必要深入系统地对比研究采用不同碳源沉积的HFCVD金刚石薄膜在形核过程、生长速率、残余应力、薄膜质量和晶粒取向等方面存在的差异。

2）硼掺杂CVD金刚石薄膜沉积技术

掺杂技术是伴随着CVD金刚石薄膜的沉积技术同步发展起来的一种先进的金刚石薄膜改性沉积技术，通过在常规的氢气和碳源环境中掺杂含有不同元素（如B、P、N、Si、O、Li等）的气体、液体或者固体化合物，可以改变金刚石薄膜在某些方面的特性，从而使其满足不同应用条件的需求。奥地利维也纳技术大学无机材料化学技术研究所的Bohr等采用HFCVD方法研究了不同掺杂浓度的氮对金刚石薄膜成膜质量和生长速度的影响，另外还采用热力学平衡计算与试验相结合的方法系统分析和比较了在金刚石薄膜沉积过程中磷掺杂、氮掺杂和硼掺杂对金刚石相成分及表面形貌的影响［12-14］。德国奥格斯堡大学物理研究所的Sternschulte等研究了在H2S掺杂环境下采用MPCVD方法沉积金刚石薄膜的生长速率和薄膜电学性能的变化规律，并进一步研究了在该掺杂环境的基础上，附加掺杂CO2和硅产生的影响，此外该研究所的学者还就锂掺杂对金刚石性能的影响以及基体温度对于锂掺杂的原子掺杂比的影响规律进行了系统研究，这些研究在金刚石薄膜掺杂技术的研究领域均具有独创性和新颖性［15-16］。在各式各样的掺杂方法中，研究最深入、应用最广泛的当属硼掺杂，BDD薄膜研究的初衷是改变金刚石薄膜的电学性能。常规金刚石薄膜具有正四面体的晶体结构，每个C原子的4个孤对电子全部形成共价键，没有自由电子，则不具有导电性，因此在某些需要导电的微电子及电化学领域中难以推广应用，比如水处理电极、热敏电阻、微电子芯片、光探测器等，而硼掺杂技术的使用不仅可以向金刚石结构注入空穴载流子，使金刚石薄膜具有导电性，还可以充分利用金刚石薄膜在电学及其他方面的优异特性，推动金刚石薄膜在电学领域的产业化应用，德国杜伊斯堡综合大学的Beck等就曾深入研究了Ti基体上的BDD薄膜的电化学性能及其在电解电极中的应用［17-18］。2010年以来，类似的关于BDD薄膜电学性能及其应用的逐步深入和系统完整的研究在国内外相关领域仍旧非常普遍［19-20］。(www.xing528.com)

从20世纪90年代开始，在CVD金刚石薄膜生长过程中引入掺杂物或杂质而引起的效应受到广泛关注，但大量的研究集中在硼掺杂金刚石薄膜导电特性方面。事实上掺杂不仅能够改变金刚石的导电性能，也会对CVD金刚石的形貌、质量、结构性能和生长速率产生显著的影响。美国阿拉巴马大学的Liang等对具有特殊形貌的BDD薄膜（纳米颗粒BDD薄膜）摩擦磨损性能的基础研究阐明了硼掺杂降低NCD薄膜摩擦系数的作用机理，硼掺杂可以在金刚石薄膜沉积过程中形成B—C和B—H键，有利于减少薄膜表面摩擦能耗散［21］。上海交通大学姚成志等借鉴了渗硼预处理技术和BDD薄膜在半导体领域研究的成功经验，进行了一些将BDD薄膜应用于切削加工刀具和普通拉拔模具中的具有探索性的初步研究，研究表明，硼掺杂技术的采用不但可以明显改善薄膜与基体之间的附着性能，而且可以细化金刚石晶粒、降低薄膜表面粗糙度，在机械行业中也具有广阔的应用前景［22］。本书作者项目组在国内外率先开展硬质合金基体表面掺杂CVD金刚石薄膜的制备与应用研究，采用热丝CVD法在硬质合金基体上制备了不同气相掺杂浓度的硼掺杂、氮掺杂、硅掺杂以及硼氮共掺杂金刚石薄膜，系统研究掺杂对金刚石薄膜表面形貌、质量、生长速率、内应力以及附着力等性能的影响，深入探讨了掺杂CVD金刚石薄膜的摩擦学特性。结果表明，在CVD金刚石沉积过程中，以掺杂B原子为基础掺杂体系，既能增强金刚石涂层的结合强度、减少涂层内应力，又能促进金刚石涂层的生长，同时耐磨性能显著提高。此外，本书作者项目组采用掺杂丙酮碳源液体鼓泡法动态掺硼工艺合成了CVD金刚石单晶颗粒，发现掺硼不但可提高金刚石超细单晶的生长速率，而且可以改善单晶颗粒表面质量，提高单晶的品级［22-25］。

3）CVD复合金刚石薄膜沉积技术

MCD薄膜、BDD薄膜、NCD薄膜以及其他各种类型的CVD金刚石薄膜具有各自不同的性能优点，适用于不同的应用领域。而采用多步沉积的新工艺制备的、整合了不同类型金刚石薄膜和其他类金刚石碳薄膜甚至是其他类型CVD和PVD薄膜的性能优点、具有更优良的综合性能和更广泛的适用性的CVD复合金刚石薄膜，则成为2005年以来CVD金刚石薄膜研究领域的又一热点。德国卡塞尔大学的Kulisch等曾系统研究了NCD和无定形碳复合薄膜的制备工艺、性能表征及其在摩擦学、光学、生物医学上的广泛应用［26］。

随着NCD薄膜研究的日趋深入，NCD薄膜在硬质合金等基体材料上较差的附着性能成为制约其产业化应用的一个重要因素，于是先沉积具有较好附着性能的MCD薄膜，而后原位沉积具有良好的表面光洁度的NCD薄膜而构成的MCDNCD复合金刚石薄膜自然而然地成为CVD复合金刚石薄膜家族中的重要一员。美国阿拉巴马大学的Catledge等采用MPCVD法，通过调整CH4/H2反应气体中充入的N2浓度的方法制备获得了NCD-MCD-NCD三层复合的CVD金刚石薄膜，并根据其拉曼谱图、表面粗糙度等表征结果与单层MCD薄膜以及单层NCD薄膜进行了对比研究［27］。上海交通大学电子信息与电气工程学院的Xin等采用HFCVD方法，通过增加碳源浓度、降低反应压力的方法，在硅片表面制备了MCD-NCD复合薄膜，并对其电学性能进行了深入研究［28］。同济大学的Jian等采用类似方法在硬质合金基体表面沉积的传统MCD薄膜表面原位沉积获得了接近纳米尺度的、与NCD有着非常接近特性的细晶粒金刚石（fine grained diamond，FGD）薄膜，并研究了其与多种对磨副对磨的摩擦磨损特性［29］。在本书作者课题组以往的研究中，也曾采用增加碳源浓度、降低反应压力、增加氩气、增添负偏压等方法制备了MCD-NCD复合薄膜，以及包含一层MCD和多层NCD薄膜的超光滑复合金刚石薄膜，并将其推广应用到了普通圆孔拉拔模具和PCB铣刀等应用领域，均获得了良好的使用效果［3033］。此外，德国CemeCon公司也将MCD-NCD复合金刚石薄膜应用到了铣刀产品表面，其使用寿命相较于未涂层刀具和单层的MCD薄膜涂层刀具均有显著提高，在切削铝合金、石墨电极、玻璃纤维强化材料等应用中效果都很明显。然而，实践经验表明，在更加复杂和苛刻的工况下，现有的CVD复合金刚石薄膜仍然不能完全满足使用需求。常规MCD薄膜与硬质合金、陶瓷等基体之间的附着强度不足，BDD薄膜技术有助于进一步解决金刚石薄膜中残余应力高、金刚石薄膜与基体之间的附着性能不足等技术问题，但是截至目前，有关BDD和其他金刚石薄膜复合沉积工艺技术的研究基本没有出现。

在现有的对BDD薄膜的制备工艺、基础性质、机械性能及应用研究的基础上，对BDD薄膜的硬度、断裂韧性、附着性能、表面可抛光性、冲蚀磨损性能等进行深入研究和系统评价，将CVD金刚石薄膜沉积过程中的硼掺杂技术与传统的MCD和NCD薄膜沉积技术相结合，根据不同应用工况的使用需求，充分发挥传统MCD薄膜、BDD薄膜和NCD薄膜各自的优良特性，开发具有不同特质和优良性能的复合金刚石薄膜，推动CVD金刚石薄膜在机械行业耐磨减摩器件领域的产业化应用，具有重要的理论和现实意义。