柔性导电膜技术发展：现状与前景

人们已在玻璃等硬质基材上沉积了包括ITO、FTO、AZO、ATO等在内的各种透明导电薄膜，但仅ITO和FTO两种透明导电薄膜实现了商品化生产，并广泛应用于多种光电器件的制备中。其中，ITO市场占有率为大约94%，其余几种薄膜材料，只用于某些特定的领域。即使是目前使用最为广泛的ITO透明导电膜，依然存在以下问题。

（1）原料来源稀缺

关键原料铟是稀有金属，在地壳中的含量很低，且可供开采的铟仅占其储量的一半。自然界没有独立的铟矿，用于制备ITO薄膜的铟，大多取自于各种有色金属硫化矿物中，如硫化锌矿、硫化铜矿、方铅矿等。工业上一般在锌、锡、铅冶炼过程得到的副产物中提取铟，回收率在50%左右，经计算后实际可以利用的铟仅为大约1.5万吨。鉴于过去20年间铟金属的大量开采和使用，可以预期，随着ITO材料市场需求量的持续增加，铟金属的供应终将会出现短缺，寻找不使用铟的ITO透明导电膜替代材料，已成为当务之急。

（2）制备成本

目前，在磁控溅射、溶胶—凝胶和喷雾热解等常见的制备ITO薄膜的方法中，以磁控溅射法制备得到的ITO薄膜的性能最佳。与其他方法相比，高成本主要来自两个方面：①设备成本，要想获得高性能的ITO薄膜，就要求使用价格昂贵的高端、精密设备。②材料成本，在溅射过程中，只有少量ITO靶材会被溅射到基材上，其余大量的材料会被溅射到室壁上，造成原材料的浪费。

（3）基材脆性

随着各种微电子产品日益向小型化、柔性化方向的发展，开发以PET、PI等塑料为基材的柔性透明导电膜已成为亟需解决的问题。由于ITO材料本身缺乏柔韧，且目前商业化的ITO薄膜，大多是以玻璃等脆性材料为基材，限制了其在柔性电子产品中的应用。寻找可以方便地沉积于PET一类柔性基材上的柔性透明导电材料，并制备具有实际应用前景的透明导电薄膜，是当前面临的难题。

与此同时，随着柔性电子器件在显示、能源及可穿戴等领域的迅速发展，对透明导电薄膜的柔性化提出了新的挑战。高导电性下仍然保持高透光率，是发展趋势。柔性透明导电膜技术发展，在可挠曲、透光率、导电性方面，取决于材料、工艺与技术成熟度。

1.材料

超薄金属导电薄膜柔性、导电性好，光电性能均匀稳定性，成本低和可大规模制备。有望成为替代ITO的理想材料。金属薄膜的超薄、低阈值厚度连续生长，是同时获得良好的光学和电学特性的关键。

部分材料制备的透明导电膜面电阻与透光率对比，如图5-31所示。

由图5-31可见，若以透光率大于80%为基准，当膜方阻大于100Ω/sq时，上述各技术都能达到需求；但到100Ω/sq以下时，石墨烯与碳纳米管就必须以真空法生长，再以转移技术成膜方可。

导电高分子与金属网格可以达标，而10Ω/sq以下，就只有金属网格与金属网络可以达标。纳米银线网络在100Ω/sq以下，甚至更低都能性能优异。这是由于银的导电性出色，少量的纳米银线，即可达到低电阻与高透光率性能。

图5-31　不同材料制备的导电膜面电阻与透光率

2.批量化制备技术(www.xing528.com)

批量化制备的复杂程度，与柔性透明导电膜的成本紧密关联，柔性透明导电膜技术的批量化制备对比如表5-23所示，薄金属膜与氧化物/金属薄膜/氧化物都是真空镀膜。

表5-23　各种柔性透明导电膜之生产制备工艺对比

续表

碳纳米管、石墨烯的干式转移制备工艺，需要开发新的设备。蚀刻法的金属网格虽然制备工艺复杂，曝光、显影、蚀刻、剥膜的黄光设备昂贵，但技术成熟，铜网格透明导电膜，已经应用到触控面板产业。

印刷金属网格，是将黄光图案化的制备工艺以印刷工艺实现，预计可以再简化图案化设备投资，但需要低温烧结工艺与设备。自组装的金属网络，省去了图案化制备工艺，制造成本低于印刷金属网格。

涂布型碳纳米管，涂布成膜后须做掺杂处理；石墨烯在氧化石墨烯涂布成膜后须还原，设备与制造成本应该与自组装的金属网络接近。纳米线搭接的金属网络与导电高分子，利用涂布成膜设备即可生产，是最具竞争力的技术。

3.商业化

铜金属网格的触控面板已经上市；纳米银线触控面板在许多专业触控面板厂已有展示，接近商品产业化。导电高分子透明导电膜虽有多家展示，实际应用仍在开发探索阶段。以印刷、自组装工艺制备的金属网络，材料与制备工艺部分已有进展，量产制备工艺与设备则仍开发中（图5-32）。石墨烯在墨水材料与制备工艺技术上，尚处于开发阶段。

图5-32　柔性透明导电膜产业化进展

在透明导电膜方面，石墨烯、碳纳米管具有较好的应用前景。ITO在蓝光区有较强的吸收，影响了透光性。石墨烯具有优良的光透射性，单层石墨烯的透光率在理论上为97.5%，而且没有波长依赖性。石墨烯非常薄，几乎不会出现其他薄膜存在的光封存问题，也具有很好的机械柔韧性。但是，由于无法得到较完美的大尺寸的石墨烯单层薄膜，所得石墨烯电极的方块电阻一般都在几百Ω/□以上。韩国研究的卷对卷在铜箔上通过CVD生长，再向PET衬底转移的工艺，通过叠加四层石墨烯和HNO3掺杂，可以得到接近30Ω/□的导电率。该工艺工艺复杂、成膜耗费时间、材料耗费大。

从材料特性、量产制备工艺与技术成熟度来看，银纳米线透明导电膜最具竞争力。在光电特性上，从数Ω/sq到百Ω/sq范围都有优异的透光率；低成本涂布成膜制备工艺，加上从纳米银线、墨水、柔性透明导电膜材到触控面板应用的产业链完整，唯需设备与制备工艺的整合。

银纳米线墨水，涂布成膜时均一性不易控制，针对银纳米线导电网络，需要开发特殊的涂布设备；另外银纳米线透明导电膜相对于ITO导电膜，耐候性较差，需要开发具有更佳耐候性的墨水配方。