生物质热预处理技术优化方案

2.3.2.1　水热法

水热法主要包含蒸汽爆破法、热压缩水法、高温液态水预处理法、亚临界水预处理法和超临界水预处理法。在水热预处理过程中，在不同的温度和高压下，木质纤维素生物质的超微结构被降解并暴露，从而易于酶解。

1）蒸汽爆破法

蒸汽爆破法早在19世纪就为人所知，是一种高效、环保、经济的工业应用方法。蒸汽爆破预处理的原理：在高温、高压、水蒸气条件下，木质纤维素结构中会形成爆破腔，达到软化润胀的目的，之后的骤然泄压产生爆破，破坏其结构，实现组分分离。蒸汽爆破预处理主要通过以下几方面起作用：热降解、类酸水解、氢键破坏、结构重排等。大量研究表明，蒸汽爆破预处理技术对木质纤维素改性预处理有着明显效果，在各个领域中得到广泛应用。

利用过热蒸汽加热木质纤维素，然后突然降压，使材料经历爆炸性减压。在蒸汽爆破过程中使用高压和高温（160～260℃），持续30 s～20 min，这将促进半纤维素降解和木质素转化，增大纤维素水解的潜力。影响蒸汽爆破预处理的因素有停留时间、温度、粒度、物料和水分。蒸汽爆破可用酸催化剂（如硫酸或二氧化硫）浸渍来辅助。如果不使用浸渍剂，则通过自水解来催化该过程。半纤维素释放的醋酸和糖醛酸，以及糖降解产生的甲酸和乙酰丙酸，能够促进酸化，并能抑制下游生化过程。蒸汽爆破法的能源成本相对适中，满足预处理工艺的所有要求。

蒸汽爆破技术经历了间歇式和连续式两个阶段。间歇式蒸汽爆破设备由于构造简单而使用较多。对植物纤维的改性预处理技术经过几十年的发展，目前已被不同国家的学者用于不同植物纤维原料的预处理。荷兰学者Williams所用的蒸煮爆破器主要由一个容积为3L左右、两端装有球阀的钢制圆筒组成，其爆破压力最高可达10 MPa。能够进行间歇式蒸汽爆破预处理的原材料包括杨木、阔叶木、摔木、云杉、花旗松等，这些原材料结构致密，需要高压力才能使纤维解离。但间歇式蒸汽爆破预处理在设备的安全性、噪声等问题上未取得突破性进展。国内一些研究机构设计制造的间歇式蒸汽爆破设备主要由爆破罐和接收器两部分组成。季英超等研究稳压时间对大麻韧皮纤维闪爆脱胶效果的影响，发现在压力与温度不变的条件下，适当延长稳压时间，有利于提高大麻纤维的分裂度，改善胶质的去除效果。

间歇式蒸汽爆破预处理设备不能实现持续工作，效率不高，不利于工业化生产。因此，国内外先后开发了连续式蒸汽爆破预处理设备，其特点是物料连续不断地投入爆破设备中，经过爆破设备处理后从出口处排出，爆破设备中的物料一直保持恒定，整个过程是连续不断的。从20世纪70年代开始，一些连续式蒸汽爆破技术及其设备陆续出现，比如20世纪80年代加拿大Stake Technology公司开发了连续式蒸汽爆破工艺及相关设备，并获得许多专利，产品在技术上较成熟，但设备较为昂贵。

蒸汽爆破法已用于不同领域且可预处理不同原料，但此方法的主要缺点是成本较高，整个过程的消耗量较大。传统上，蒸汽爆破装置都是单通道释放蒸汽，北京天地禾源生物科技开发有限公司联合清华大学等单位开发了多通道蒸汽闪爆装置（见图2-12）。多通道设计可以使预处理后的蒸汽能更快、更均衡地以闪爆的形式迅速释放，完成木质素、纤维素、半纤维素等组织及糖链的分段分离，取得了很好的组分预处理分离效果。

图2-12　多通道蒸汽闪爆装置示意图

1—压力罐；2—过滤装置；3—汽爆排气管；4—阀门；5—截门；6—压力空气管路；7—调压阀；8—进蒸汽管路；9—排料阀门；10—聚气管；11—余热回收装置；12—进料口；13—密封盖

木质纤维素生物质经蒸汽爆破后被有效地分离为纤维素、半纤维素、木质素。其中，纤维素可以作为纸张、功能纤维、燃料酒精、饲料酵母的制造原材料。半纤维素可通过水解和氢化而转化为糠醛、木糖醇。木质素易与传统高分子单体形成复合材料，如木质素酚醛树脂、环氧树脂等，从而提高木质素的附加值。生物质经蒸汽爆破分级后的综合利用见图2-13。

图2-13　生物质经蒸汽爆破分级后的综合利用

2）热压缩水法

热压缩水法从几十年前开始成为木质纤维素材料的预处理方法之一。加压水可以渗透到生物质中，水合纤维素，去除半纤维素和部分木质素。这种工艺的主要优点是不需要添加化学物质，也不需要耐腐蚀材料来进行水解。此外，与酸或碱预处理相比，该工艺对中和产生的水解产物的化学品的需求要低得多，并且产生的抑制产物的数量也更少。半纤维素溶解为可溶性低聚糖，可从不溶性纤维素和木质素组分中分离出来。由于纤维素的可及表面积增大，因此水解酶更易于糖化。

3）高温液态水预处理法

高温液态水预处理是指控制系统压力高于水的饱和蒸气压而使水在高温下维持在液态，体系的温度控制在150～240℃，预处理的时间从几分钟到几小时不等，其中温度决定了糖的类型（五碳糖、六碳糖），而时间决定了糖的产率。高温液态水预处理机理是利用高温下水在达到其亚临界状态下的酸性，催化半纤维素的选择性水解，从而实现木质纤维素三维凝聚态结构解离。高温液态水预处理法对各种木质纤维素材料（包括甘蔗渣、玉米秸秆、小麦秸秆、向日葵秆等）的预处理效果很好，可以去除80%的半纤维素。高温液态水预处理后获得的浆料包括液相和固相两部分，其中液相是半纤维素的水溶液，固相又包括不溶于水的纤维素和木质素两部分，固相部分更容易发生酶解反应。在高温液态水预处理过程中，酰氧键断裂产生有机酸，促进多糖水解为可溶性单糖，并进一步生成少量抑制剂（糠醛、5-羟甲基糠醛）。此外，在高温条件下，水表现出酸的性质，因此为了防止抑制剂的产生，反应体系的pH值控制为4～7。Laser等采用高温液态水对玉米秸秆进行预处理，保持体系的pH值不变，改变操作条件；在190℃下处理15 min，纤维素的转化率高达90%，同时只产生少量抑制剂。(www.xing528.com)

高温液态水预处理法不需要添加任何化学试剂，反应周期短，反应可控性强，环境友好。与其他预处理相比，高温液态水预处理法所需的装置费用低，仅产生少量的抑制剂，同时保持高产糖率。高温液态水预处理法的主要缺点是需要较高的温度（＞180℃）才能达到理想的半纤维素去除效果，过程能耗大，同时需要消耗大量的水。

2.3.2.2　氨纤维爆破

氨纤维爆破是结合了蒸汽爆破法与碱处理法的一种预处理方法，它是指在高温高压下的液态氨中处理木质纤维素原料，保压一段时间后突然释放压力，氨因压力的突然降低而迅速蒸发，打断木质素与多糖间的连接，使半纤维素降解为寡聚糖并脱乙酰化，纤维素的结晶度降低，木质素的结构保持不变，从而增加纤维素表面积和酶解的可及度。

氨纤维爆破预处理方法是在高温和高压下进行的，在水存在的条件下将木质纤维素生物质暴露于氨中。生物质在1.72～2.06 MPa的高压下与氨接触，在60～120℃的中温条件下，通常持续30 min，然后快速减压。虽然不直接产生糖，但该过程会裂解木质素与纤维素和复合物之间的键，致使纤维素结晶度降低，纤维结构扩张。共价键的断裂使细胞壁产生新孔，经氨纤维爆破法预处理后的孔径一般大于10 nm，有利于纤维素酶的进入。它还可以通过与木质素大分子的氨反应来解聚或改变木质素的结构。因此这种预处理方法可在低酶条件下获得最佳水解速率，特别适用于草本和农业残留物。氨纤维爆破预处理方法的主要优点是最大限度地减少了糖降解抑制副产物的形成，但木质素降解产物的部分酚类碎片仍可能残留在纤维素表面。因此，用水清洗以去除这些抑制成分是有必要的。然而，氨纤维爆破预处理方法对木质素含量较低的生物质更有效，且对半纤维素的溶解作用不显著。此外，氨必须在预处理后回收，以降低成本，保护环境。

与蒸汽爆破法相比，氨纤维爆破由于氨的沸点低，只能得到固体产物，并且这个过程不直接产生糖类。预处理过程对木质素的去除效果不明显，但预处理后纤维素及半纤维素的转化率能达到90%，其中预处理温度、湿度、氨的用量及停留时间对单糖产率有很大影响。氨纤维爆破预处理过程对各种纤维类生物质（包括小麦秸秆、稻壳、柳枝、玉米秸秆、杨木等）具有很好的效果，但对于高木质素含量的生物质的预处理效果不佳。许多研究者在探索不同木质素原料采用氨纤维爆破预处理方法的最佳条件。Li等研究发现，饲料及甜高粱经氨纤维爆破预处理生产乙醇的最佳条件为：氨和生物质的投料比为2∶1，湿度为120%，在140℃下处理5 min。Balan等确立了杨木和玉米秸秆采用氨纤维爆破预处理的最佳条件：氨和生物质的投料比为2∶1，湿度为233%，温度为180℃。

用氨对木质纤维素预处理的方法之一是精氨预处理，将天然的结晶纤维素由Ⅰβ型转变为纤维素ⅢⅠ型，提高酶解速率。这个预处理过程可提取45%的木质素，并且能保持木质素的结构不发生变化，分离出的木质素可以作为生物炼制中的可再生原材料，用于高附加值产品的生产。

木质纤维素经氨纤维爆破预处理后结构被破坏，纤维素的结晶度降低，纤维素酶的可及度提高。氨纤维爆破预处理的主要优点是还原糖产率高、单糖不发生降解、不产生抑制物；缺点是预处理过程中使用了大量的氨，提高了整个过程的成本，氨的回收循环利用和所造成的环境污染是目前该法面临的主要问题。

2.3.2.3　超临界二氧化碳爆破

超临界二氧化碳爆破预处理的原理与氨纤维爆破及蒸汽爆破的原理类似，二氧化碳分子与水分子、氨分子都可以渗入木质纤维素材料的孔隙中。超临界二氧化碳爆破预处理的温度比蒸汽爆破的低，其成本比氨纤维爆破的低，另外二氧化碳还是一种无毒、不能燃烧的气体，因此超临界二氧化碳爆破预处理是一种较为理想的预处理方法。超临界流体是指超过临界温度和临界压力状态的流体，既具有气体的黏度小、扩散系数大的特点，又具有液体的密度大的特点。超临界二氧化碳爆破预处理具有酸处理的优点，二氧化碳溶于水后形成碳酸，催化半纤维素的水解，与其他酸相比，碳酸对设备的腐蚀性小。预处理结束后，降低压力就能释放二氧化碳，同时破坏木质纤维素的结构，增加酶的接触面积。超临界二氧化碳爆破预处理的优点在于二氧化碳价格低，不产生副产物，也不需要回收，可以在较低温度下处理，能处理固形物；其缺点是产生超临界二氧化碳的装置价格较高，这是限制其大规模应用的主要因素。Zheng最早在1995年采用超临界二氧化碳对木质纤维素材料进行预处理，增大体系压力有利于二氧化碳渗入木质纤维素的小孔中，提高葡萄糖产率。

超临界二氧化碳爆破是一种有趣的预处理方法，它可以在较低的温度下进行。超临界二氧化碳在木质纤维素生物质中扩散，随后产生的爆炸能够破坏纤维素和半纤维素之间的联系，破坏生物质细胞壁致使生物质降解，从而为水解酶提供更大的表面积。与其他预处理方法相比，这一方法的产糖率显著提高。

2.3.2.4　超声波法

超声波法指的是超声波热物理预处理方法，是一种较好的预处理方法，高强度的超声波使纤维素结构松弛，从而增强酶的降解。研究表明，采用超声波（10 W，5～10 min）对木屑进行预处理，得到了61%的葡萄糖回收率，为预处理策略的选择提供了依据。

2.3.2.5　烘焙

烘焙是一种温和的生物质热处理和精制工艺，在缺氧大气中将生物质加热到200～350℃并保持适当的时间，非常类似于烘焙咖啡豆的过程。在加热温度范围的低端（200～230℃），由于生物质性质的变化相对有限，烘焙类似于强干燥。当温度高于230℃时，烘焙会导致脱挥发分和热降解反应，这些反应类似于热解的第一阶段，在处理过程中，由于活性半纤维素部分的快速分解，氧从材料中的损失比碳更快，使得处理过的材料的质量减少约30%，但其能量含量仅减少约10%。因此，经过烘焙的生物质是性质介于生物质和木炭之间的一种优良的固体能量载体，具有更高的能量值；同时，经过烘焙的生物质具有更优的耐水性、易碎性和可磨性，可进行致密化处理，以获得更高的体能密度。

烘焙作为一种生物质预处理方法，特别适合在生物质转化系统的供应链早期使用，以最大限度地提高物流、处理和系统效益。烘焙过程能够大大降低生物质加工、仓储、运输等的成本，增强生物质贮存特性，减少与灰分相关的使用问题。在现有的化石燃料工厂中，烘焙将有助于燃料的替代。同时，与其他热化学转化途径相比，烘焙需要的转化温度最低，这使得它是一种能耗较低的能源密集型转化过程。

2.3.2.6　热解

热解也被用于木质纤维素材料的预处理。当材料在超过300℃的温度下处理时，纤维素迅速分解产生气体产物和残炭；当使用较低的温度时，分解大大减少。热解是指纤维素在相对较高的温度下解聚为H2、CO和生物质炭，在高温下预处理可以破坏木质素与半纤维素或木质素与纤维素之间的连接键。

快速热解是一种高温过程，在没有空气的情况下，原料被迅速加热，蒸发并冷凝成一种黑色的流动液体，其热值约为传统燃料油的一半。虽然它与传统的用于制炭的热解工艺有关，但快速热解是一种更先进的工艺，可以精细控制，以获得较高的液体产率。Yang等人在不同热解条件下得到的稻壳挥发物中，鉴定出81种化合物，主要是芳香族化合物（38.60%）和醚类化合物（6.53%）。