电镀清洁生产工艺优化方案

1.绿色化除油工艺

传统的除油理念是高温、强碱性条件下，通过乳化和皂化作用将油污简单去除，虽然价格便宜，除油效果良好，但很不稳定，除油效果随着槽液的老化而逐渐减弱，进而报废，迫使用户不得不经常更换新槽液，浪费了大量的化学品和能源（热能、电能），排放的大量含磷和高COD（400～500mg／L）废水仅部分进行了处理。这些末端治理的方法，对这种高磷、高COD的除油废液处理效果普遍不佳，排放的大量含磷、高COD废水，产生的大量油污、泥、废渣又造成了二次污染，进入江河湖泊，将导致水体的富营养化，蓝藻滋生。

针对传统高温除油的缺陷，国内外电镀工作者进行了大量的研究，低温、低污染商品化除油工艺逐步在生产中推广应用，这其中比较典型的工艺为无磷低温除油和微生物降解除油工艺。

（1）无磷低温除油工艺 无磷低温除油工艺采用EDTA、NTA、HEDTA、DTPA、柠檬酸盐、乙醇酸盐、葡萄糖酸盐以及双亚胺硫酸等无磷洗涤促进剂，同时增加不含苯环（容易降解）的表面活性剂含量，促进乳化作用，增强去除各种油污的能力。商品化的无磷低温除油剂很多，下面列举两个，见表5-2。

表5-2 无磷低温除油工艺

注：1.配方1为武汉材保电镀技术生产力促进中心产品。

2.配方2为广州第二轻工业研究所产品。

（2）微生物降解除油工艺 微生物降解除油技术是生物化学与电化学的有机结合，首先利用高效的表面活性剂把工件上的油污乳化，然后利用微生物降解技术，把被乳化的油污的高碳链打断，快速降解并转化为二氧化碳和水等简单的无害物质。这种除油技术与传统除油技术相比，具有以下优点：

1）使用的化学品浓度低，无需经常更换槽液，大大降低了化学品的浪费。

2）通过微生物降解，把被乳化的油污降解为无害的二氧化碳和水等简单物质，排放的少量物质不含磷或仅含微量磷，COD经简单处理可达标排放，消除了废液、油污、泥、渣的二次污染。

3）低温下操作（40～50℃），节约能源。

4）弱碱性范围使其能广泛适用于钢铁、黄铜、铝合金及锌压铸件等多种基材。

当前电镀行业商品化的典型微生物降解除油技术是安美特公司的Uni-clean BIO工艺，因其节约能源，减少污染而被作为电镀前处理新技术并在全球得到广泛认可。下一步的方向是拓宽操作条件的范围，特别是微生物降解作用能在更高的pH条件下进行。

2.无铅电镀工艺

锡铅合金作为可钎焊的镀层已有多年历史，其可以在较低温度下钎焊，不产生晶须，钎缝强度高，因而广泛应用于电子封装和印制电路板行业。但随着近年来人们对健康和环境问题越来越重视，铅的危害性也逐渐为大众所了解。因而世界各国不断颁布日趋严格的法令来限制电子产品中铅的应用，欧盟和日本都已经严格限制了铅的使用年限。

国内外都在大力开发替代锡铅电镀的无铅电镀工艺，可能的替代工艺有：纯锡工艺、锡铜工艺、锡银工艺、锡铋工艺等。纯锡工艺具有镀层成分单一，与各种无铅钎料易于匹配，适用范围广等优点，且电镀液相对简单，有利于维护和管理，成本也较低，便于推广应用；锡铜合金电镀工艺成本低，不污染流焊槽，维护方便；镀层中铜含量易于控制，并具有良好的加工成形和弯曲加工性能。国内外知名电镀公司相继推出商品化纯锡和锡铜合金电镀工艺，并在电子行业得到普遍认可。

（1）无铅纯锡电镀工艺 传统的纯锡电镀工艺与锡铅合金工艺相比，存在着较多的难题，包括分散性差、结晶粗、易烧焦、镀液易浑浊及锡须生长问题等。在这些问题中锡须是首要的问题，它影响最大，最难于解决。通过电镀工作者的不懈努力，新一代无铅纯锡电镀工艺通过控制晶粒结构、热处理、阻挡层等方法，基本解决了锡须问题。无铅纯锡电镀工艺规范见表5-3。

表5-3 无铅纯锡电镀工艺规范

（续）

注：1.配方1为武汉材保电镀技术生产力促进中心产品。

2.配方2为罗门哈斯公司产品。

3.配方3为实乐达公司产品。

以铁件为例介绍镀锡工艺流程：

电解除油→热水洗→水洗→水洗→活化→水洗→水洗→纯水洗→镀氰化铜→回收→水洗→水洗→活化→水洗→水洗→纯水洗→浸酸活化→镀锡→水洗→水洗→中和→水洗→水洗→纯水洗→热纯水洗→干燥。

（2）无铅锡铜合金电镀工艺 锡的标准电位为－0.136V，而铜的标准电位为0.337V，二者标准电极电位相差0.473V，远远超过合金共沉积电位差的临界值，因此从它们的酸性单盐溶液中无法共沉积出锡铜合金。同时，镀液中游离状态的Cu2＋，遇到Fe、Ni等比铜电位低的金属基材时，Cu^2＋离子置换析出，使得镀层结合力很差；若使用纯锡阳极，铜也会在锡阳极置换析出，导致阳极难以溶解，影响工艺的稳定性；Sn^2＋、Cu²＋_一起存在时，容易出现SnO₂产生的混浊问题，因此镀液中必须引入合适的络合剂，使铜离子转化为铜络合离子，析出电位大幅度移至锡离子析出电位附近，实现镀液稳定，二者共沉积。同时在锡铜合金镀液中添加各种添加剂，达到细化晶粒，稳定溶液的目的。下面为无铅锡铜合金工艺实例，成分及工艺参数见表5-4。

表5-4 无铅锡铜合金电镀工艺参数

注：1.配方1为武汉材保电镀技术生产力促进中心产品。

2.配方2为日本上村化学产品。

以可伐合金为例介绍锡铜合金滚镀工艺流程

毛坯检验→化学除油→三次水洗→酸洗→三次水洗→滚镀碱铜→三级水洗→活化→三级水洗→浸酸→滚镀锡铜合金→三级水洗→中和→三级水洗→纯水洗→干燥

3.三价铬电镀工艺

（1）三价铬电镀发展的条件 铬镀层因其优良的装饰性、耐蚀性和耐磨性而得到广泛的应用，是电镀行业的三大镀种之一。但镀铬行业中普遍采用的六价铬工艺，六价铬的高毒性、高污染，引起世界各国的广泛关注，纷纷制订了一系列的法律法规限制其使用。三价铬电镀作为最经济实用的替代工艺，具有重要的经济和社会效益。与六价铬电镀工艺相比，三价铬电镀工艺具有以下优点：

1）毒性低，废水处理容易。据报道，三价铬的毒性只有六价格的1／100，而且电镀过程中不产生铬雾，同时由于镀液中铬浓度低，带出镀液量少，废水处理容易。

2）镀液分散能力和覆盖能力优于六价铬镀液。

3）镀液电流效率高，可达到25％左右。

4）工艺温度低，从而节约能源。

5）电镀时，即使电流中断也不影响结合力。

当前市场上商品化运用的三价铬电镀工艺主要有两种体系，氯化物体系三价铬电镀工艺和硫酸盐体系三价铬电镀工艺，接下来分别进行介绍。

（2）氯化物体系三价铬电镀工艺 氯化物体系三价铬电镀工艺的特点主要有：

1）使用石墨阳极，使一次性投资成本大大降低。

2）氯化物导电性好，溶解度大，镀液中允许较高铬浓度，可用于镀厚铬。

3）镀层色泽与六价铬镀层更为接近。

4）电镀过程中存在析氯问题，会对设备造成一定腐蚀。

5）由于配位体浓度较高，部分杂质金属离子很难用电解方法去除。

氯化物体系三价铬镀液由主盐、配位体、导电盐、缓冲剂、润湿剂、去极化剂、除杂剂等组成，商品镀液包括开缸盐、催化剂、修正剂、润湿剂、补加盐等组分。下面为氯化物体系三价铬电镀工艺实例，具体成分和工艺参数见表5-5。

表5-5 氯化物体系三价铬电镀工艺

（续）(www.xing528.com)

注：1.配方2为安美特公司产品。

2.配方3为武汉材保电镀技术生产力促进中心产品。

（3）硫酸盐体系三价铬电镀工艺 硫酸盐体系三价铬电镀工艺的特点主要有：

1）环保性能相对较高，电镀过程中无氯气产生，不会对设备和人体造成危害；镀液浓度低，污水处理简单。

2）镀液维护相对简单，低含量的杂质金属离子可用小电流电解去除，有机杂质可用活性炭吸附，不需要使用离子交换膜，维护方便而且成本低。

3）镀液中不含氯离子，镀液腐蚀性相对较小，可用于锌合金件电镀。

4）使用DSA阳极，可抑制Cr^6＋产生，但一次性投资成本较高。

5）硫酸铬溶解度有限，使硫酸盐体系镀液中铬浓度不能太高，因此硫酸盐体系三价铬电镀工艺不适合电镀厚铬。

从国内外研究现状来看，硫酸盐体系三价铬镀液成分主要包括主盐、络合剂、缓冲剂、导电盐、光亮剂、润湿剂及除杂剂等，商品镀液包括开缸剂、导电盐、辅助剂、润湿剂、除杂剂、补加剂等组分。下面为硫酸盐三价铬电镀工艺实例，具体成分和工艺参数见表5-6。

表5-6 硫酸盐体系三价铬电镀工艺

注：1.配方1为武汉材保电镀技术生产力促进中心产品。

2.配方2为广州二轻研究所产品。

3.配方3为美坚化学公司产品。

（4）三价铬电镀液再生方法 三价铬电镀主要金属杂质是：铜、锌、镍、铁、六价铬等，当三价铬镀液含有上述金属杂质污染时，镀液的表现、镀层的色泽及外观会受到一定程度影响。金属杂质含量较高时，镀层色泽偏黑。含量严重过多时，镀层色泽不均匀，会出现黑影及黑色条纹等。

为了实现长期稳定的生产，人们通常采用电解法和除杂剂法来控制杂质的影响，采用电解法去除镀液中的金属杂质时，由于镀液中存在大量的羧酸络合剂、铵离子，当三价铬镀液中只含有少量单一的铜或铁时，可以用1.5～5.0A／dm²阴极电流密度长时间电解去除，而对于镍或锌杂质则效果较差；如果镀液中各种金属杂质共存时，使用电解方法去除，作用甚微。采用除杂剂方式时，由于三价铬镀液对每种金属杂质有不同的溶解度，如铜＜0.001％（质量分数），锌＜0.002％，镍＜0.002％，铁＜0.02％，采用沉淀法时，大量络合剂的存在，影响了除杂的效果，同时又会造成金属铬离子的大量损失；当采用共沉积法时，过强的络合剂会影响铬的沉积，进而影响沉积效率。

针对电解法和除杂剂法去除三价铬镀液金属杂质存在的这些不足，电镀工作者发现采用可选择去除二价金属离子的树脂（如安美特Tri-Chrome IX Resin离子交换树脂或武汉材保电镀技术生产力促进中心BCr-2007阳离子交换树脂），对三价铬镀液进行再生，这种方法使用、维护简便，可以在线操作，不影响生产，具有很好的应用价值。

与其他除杂方式相比，离子交换树脂方法具有以下优点：

1）具有选择性优先吸附二价金属阳离子的能力。

2）不需要添加任何物质到电镀溶液中。

3）树脂不溶解，对镀液化学成分、pH、温度等没有影响。

4）树脂可以再生，重复连续使用。

5）树脂交换过程不影响镀液生产。

4.镀锌层三价铬钝化工艺

在钢铁上广泛使用的防护性镀层主要是镀锌，而电镀锌在表面处理方面占有重要地位，它占电镀总量的60％～65％。但镀锌层性质活泼而容易被腐蚀，因此为了降低锌的活性，镀锌后常常需要进行钝化处理。传统的六价铬钝化液操作简单、成本低廉、控制简便，并且所得到的钝化膜耐蚀性能好、外观漂亮且具有自修复能力等优点，因而得到广泛的应用。但是六价铬毒性大，随着人们环保意识的增强，其对人体的危害越来越受到重视，欧盟颁布了ELV指令、WEEE指令和ROHS指令对其应用进行限制。因此需要寻找代替六价铬钝化的方法。

我国研究镀锌层六价格钝化工艺的替代工艺已有多年，主要集中在无铬钝化和三价铬钝化两个方面。前者在20多年前就进行了很多研究，主要采用钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观、耐蚀性、成本或操作等方面的原因，基本没有工业化生产；三价铬钝化技术因其许多方面与六价铬钝化具有类似的性质，是当前最合适的替代工艺。

（1）三价铬钝化剂的组成 三价铬钝化剂一般含有以下成分：

1）三价铬（Cr³＋）。三价铬是钝化膜的主要成分，通常使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等，还可以使用铬酸或重铬酸钾的还原产物。

2）氧化剂。氧化剂可产生锌离子，促使钝化膜生成。氧化剂可用双氧水、硝酸盐、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂，钝化过程中由于pH值的自动升高，可能会把三价铬氧化成六价格Cr^6＋而夹杂在钝化层中，就不符合ROHS法规的要求。

3）络合剂，络合剂可控制成膜的速度和钝化液的稳定性。络合剂太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机酸、有机酸的酰胺、多羟基羧酸等。常用的配方中往往配伍2～4种有机络合剂，起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命的目的。

目前商品或各著名公司专利中提到的有机羧酸基本上为二元羧酸（如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸），含氧羧酸（如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸）或多元羧酸（如丙三羧酸）。

4）其他金属。其他金属的作用主要是调整膜层的外观与耐蚀性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Co、Ni、Ce和其他镧系金属，其中最常用的是镍和钴盐。

5）成膜促进剂。成膜促进剂用于调整膜层的颜色，可用有机与无机阴离子。

6）封孔剂。三价铬钝化膜本身没有自修复功能，特别是对于滚镀零件，容易出现擦伤，因此三价铬钝化膜必须进行钝化来提高其耐蚀性，如酸性硅溶胶等。

（2）三价铬钝化的成膜机理 以使用草酸作络合剂为例，说明三价铬钝化膜的成膜机理。

1）镀层的Zn与H^＋和氧化剂（硝酸）的反应。

Zn→Zn²＋＋2e^－

2）H^＋的消耗使镀件界面pH上升。

2H＋＋2e－→2H，2H＋（1／2）O2→H₂O

3）pH上升导致Cr^3＋草酸络合物活度增加，Cr（OH）3沉淀以及过量草酸根的生成。

［CrC₂O₄（H₂O）₄］＋→Cr（OH）₃＋C₂O₄²－＋3H^＋＋3H₂O

4）过量的草酸根与Co^2＋生成难溶的沉淀。

C₂O₄^2－＋Co²＋→CoC₂O₄

以上过程反复进行，促成了钝化膜的生成，通过现代测试手段，如俄歇电子能谱AES测量钝化膜厚度，原子吸收光谱AA和高压液相色谱HPLC精确分析了Cr、Co和C₂O²₄－的含量，确认了钝化膜的上述成膜机理论述。

国内外部分三价铬蓝色钝化工艺和操作条件见表5-7，彩色钝化工艺和操作条件见表5-8。

表5-7 国内外部分三价铬蓝色钝化工艺和操作条件

表5-8 国内外部分三价铬彩色钝化工艺和操作条件