如何有效脱除游离脂肪酸？

（一）碱炼脱酸

脱酸是整个精炼过程中最关键的阶段，游离脂肪酸的存在会导致油脂酸值提高，对成品油的最终质量影响很大。所以欲提高油脂的质量，需脱除游离脂肪酸。

碱炼法是用碱中和游离脂肪酸，生成脂肪酸盐和水，并与中性油分离。碱炼同时，可除去部分其他杂质。所用的碱有多种，如石灰、纯碱和烧碱等。国内应用最广泛的是烧碱，烧碱可将游离脂肪酸降至0.01%～0.03%，形成的沉淀称皂脚。国外也有用泡化碱、氨等弱碱，虽只能将游离脂肪酸降至一定限度，但有望解决污染问题，如氨在中和反应后可以用蒸馏法回收。

碱溶液主要与毛油中的游离脂肪酸发生中和反应。反应式如下：

RCOOH+NaOH——→RCOONa+H₂O

同时发生中性油皂化、水解等副反应，如皂化：

RCOOR+NaOH——→RCOONa+ROH

除了以上反应外，还有某些物理化学作用：

（1）皂脚在油中成为不易溶解的胶状物而沉淀，依靠其极强的吸附能力，相当数量的蛋白质、色素等杂质被其吸附而一起沉淀，甚至机械杂质也不例外；

（2）碱炼能皂化部分磷脂，对于酸值较高而含磷量较少的毛油，可用一步碱炼法同时脱磷和脱酸；

（3）毛棉油中所含的游离棉酚可与烧碱反应，变成酚盐，被皂脚吸附沉淀。

在油厂，通常对炼耗的关心要比精炼程度更甚，因为脱酸工序是精炼过程中导致中性油损失最高的一步，炼耗通常是被脱出FFA量的1～3倍。在碱炼操作中，除脱去FFA、磷脂、色素等杂质的过程会产生一部分必需的炼耗外，碱炼所生成的中性油损耗是需要严格控制的，但碱炼是一个典型的胶体化学反应，由于以下原因，中性油的乳化损耗是不可避免的：

（1）钠皂与中性油之间的胶溶性；

（2）中性油受钠皂和水化处理后残留磷脂的乳化作用；

（3）皂脚凝聚成絮状时对中性油的吸附。

如果磷脂含量和酸值过高，会造成过度乳化作用，增加乳化损耗。

另外，在中和游离脂肪酸的同时，中性油也可能被皂化，形成皂化损耗。碱炼所生成的中性油损耗可以选择合适的技术与条件加以降低，以提高精炼率。

碱炼时用于中和游离脂肪酸的碱量称理论碱，理论碱量可通过测定油脂酸值（AV，mgKOH/g油）或游离脂肪酸含量（FFA，%）来确定，即：

理论碱量（kg/t油）=0713×AV

碱炼时，耗用的总碱量是理论碱和超量碱之和，超量碱是为了满足工艺要求而额外添加的碱。对于间歇式碱炼工艺，超量碱一般为油量的0.05%～0.25%，质量劣变的粗油可控制在0.5%以内。对于连续式工艺，超量碱则以占理论碱的10%～50%，油、碱接触时间长的工艺应偏低选取。

碱液的浓度根据油的酸值、色泽、杂质等和加工方式，通过计算和经验来确定。其中粗油的酸值是决定碱液浓度的最主要的依据。粗油酸值高的应选用浓碱，酸值低的选用淡碱，一般为10～30°Bé。

碱炼时的操作温度与粗油品质、碱炼工艺及用碱浓度等往往是相互关联的，碱炼温度包括碱炼的初温、终温和升温速度等三方面。在高温下，中性油被皂化的几率增加，因此，碱炼工艺特别是间歇式碱炼由于接触时间较长，一般希望在较低的温度下进行。连续式碱炼由于油碱接触时间短，为了满足分离的要求，可采用较高的温度，但此时必须避免油与空气的接触，以防止油的氧化。

碱炼时间根据中性油皂化损失和综合脱杂效果的平衡而确定。当其他操作条件相同时，油、碱接触时间愈长，中性油被皂化的几率愈大。但是适当延长碱炼时间，有利于其他杂质的脱除，提高综合脱杂效果。

混合与搅拌是影响碱炼的另一因素，油和碱液分属两相，密度显著不同，混合和搅拌促使其充分接触，防止碱液局部过浓，使中和反应完全。连续式碱炼因采用离心分离，所以可以较快混合。间歇式碱炼时，搅拌要变速，中和时快，升温时慢，做到既增加皂粒碰撞而凝聚的机会，又不打碎皂粒，直至油和皂粒显著分离。碱炼后水洗时也有类似问题。

碱炼后常用水洗涤油相，以除去残留于油中的皂脚、微量碱和其他水溶性物质，皂脚需作酸化处理，以回收脂肪酸。这些过程会产生大量的废水，必须用最经济和有效的手段加以处理，如采用逆流水洗法，可增加洗涤效果并节水。碱炼时的非冷却用水排放量大约为0.4～0.6m³/t油，其主要指标见表6-1，应通过处理才能达标排放。

表6-1 碱炼废水质量 单位：mg/L

碱炼方法按设备来分，有间歇式和连续式两种，前者又可分低温浓碱法和高温淡碱法两种操作方法。对于小型油厂，一般采用的是间歇低温法。连续式即生产过程连续化的碱炼工艺，所用的主要设备是高速离心机，常用的有管式和碟式离心机，所以又称离心机连续碱炼工艺。此法中由于油和碱液快速混合，使碱液和游离脂肪酸在短时间内中和，因而减少了碱液和中性油接触的时间，由于油和碱液能够均匀接触，因此可减少超量碱的用量，同时由于离心机的离心作用，皂脚迅速与中性油分离，皂脚夹带的中性油很少。与间歇式碱炼比较，连续式可降低大约30%的中性油损耗，一般适合于大批量、规模化生产。连续式工艺分以下两种：

（1）长混碱炼工艺 长混技术是油脂与碱液在低温（20～40℃）下长时间（3～10min）接触的碱炼过程，碱炼后迅速升温至65～90℃，通过脱皂离心机进行油皂分离。常用于加工品质高、游离脂肪酸含量低的油品，并与低温脱胶工艺组成联合工艺，在油与碱液混合进行碱炼前，于油中加入一定量的磷酸进行调质，以便除去油中的非水化磷脂。

（2）短混碱炼工艺 适合于游离脂肪酸含量高的油脂，加入较高浓度的碱液和较高的超碱量，使油脂在高温下与碱液短时间的混合（1～15s）与反应，可避免因油碱长时间接触而造成中性油脂的过多皂化。对于质量很差的毛油，可利用短混碱炼工艺进行二次复炼，这样可以生产出质量较好、中性油损失少的精炼油。此法也适宜易乳化油脂的脱酸。另外，对非水化磷脂含量较高的油脂脱磷也有较好的效果。

（二）物理精炼

油脂物理精炼即蒸馏脱酸。

油中游离脂肪酸和其他挥发物在保持汽液平衡时，遵循道尔顿分压定律和拉乌尔定律，根据甘油三酯与游离脂肪酸挥发度差异显著的特点，在较高真空（残压600Pa以下）和较高温度下（240～260℃）进行水蒸气蒸馏，可达到脱除油中游离脂肪酸和其他挥发性物质的目的。较高真空度的目的，一是为了减少蒸汽用量，更主要是防止油脂高温氧化和水解。

在蒸馏脱酸的同时，也伴随有脱溶（对浸出油而言）、脱臭、脱毒（有机氯及一些环状碳氢化合物等有毒物质）和部分脱色的综合效果，其程度与汽提程度是成正比例的。

油脂的物理精炼适合于处理低胶质、高酸值油脂的脱酸，如米糠油和棕榈油等；胶质含量较低的棕榈仁油和椰子油为不干性油类，特别适宜物理精炼脱酸。现在，物理精炼已能应用于低酸值油脂如大豆油等。

油脂的物理精炼整体工艺包括两个部分，即毛油的预处理和蒸馏脱酸。

预处理包括毛油的除杂、脱胶、脱色三个工序。由于蒸馏脱酸需在高温条件下作用较长时间，因而在蒸馏前必须对油脂进行严格的预处理，脱除其中的磷脂、蛋白、糖类、微量金属以及过敏性色素等，以提高油脂在处理过程中的稳定性，避免蒸馏塔壁出现结垢和油脂颜色的加深。根据一般经验，非亲水磷脂≤0.1%，含铁量≤2mg/kg的油脂，可通过干式脱胶方法处理；非亲水磷脂≤0.5%，含铁量≤2mg/kg的油脂，需进行特别湿法脱胶。通过预处理，使毛油成为符合蒸馏脱酸工艺条件的预处理油，这是进行物理精炼的前提，如果预处理不好，会使蒸馏脱酸无法进行或得不到合格的成品油。

蒸馏脱酸主要包括油的加热、冷却、蒸馏和脂肪酸回收等工序。

物理精炼不用碱液中和，中性油损失少，精炼率高。另外，从蒸馏塔出来的脂肪酸蒸汽经冷凝可直接获得浓度为90%的高质量脂肪酸，避免了化学碱炼工序中产生皂脚以及后续的皂脚酸化处理问题，减少了环境污染，同时物理精炼起部分脱臭作用，成品油风味好。脱酸和脱臭可利用同一台设备，节省投资。

国内外大型工厂精炼大豆油、菜籽油等高含磷脂的油脂，普遍采用了低温长混式的化学精炼或是超级脱胶式的物理精炼，前者采用低温的脱胶、中和工序，使游离脂肪酸与碱长时间混合、接触，中和成钠皂，从而以皂脚形式分离出来；后者对超级脱胶油进行蒸馏，以馏出物形式脱除脂肪酸。化学精炼与物理精炼的优劣一直存在争议，事实上要根据特定工艺条件、特定原料而定。从实际生产控制的稳定性、适应性上，化学精炼往往优于物理精炼，物理精炼只有在限定的原料指标范围内才容易实现，且较难控制。不易脱胶脱色的植物油，考虑到预处理的成本，不宜物理精炼，棉籽油必须采用碱炼法。对于高酸值油脂，比较经济可行的是二次碱炼法，或采取物理精炼与化学精炼相结合的方法，即先用蒸馏法将脂肪酸含量降低到2%，然后用常规碱炼法使产品合格。

（三）塔式炼油法

一般的碱炼法是碱液分散在油相以中和游离脂肪酸，即油包水（W/O）型。塔式炼油法，又称泽尼斯炼油法，则与一般的碱炼方法有明显区别；它是使毛油分散通过呈连续相的稀碱液层，使游离脂肪酸在碱液中被中和的一种工艺。

泽尼斯碱炼中和过程，油珠为分散相，碱液呈连续相，构成了O/W型反应体系。在此体系中，碱液的总摩尔数相对于游离脂肪酸要高得多，因而中和反应快而完全。由于油相密度低于碱液相的密度，粗油经分布器形成油线柱进入碱液层时，会在浮力作用下穿越碱液层而上升。在上升过程中，油柱因表面张力而逐渐转呈油珠，油线柱和油珠中的游离脂肪酸与碱液在相界面中和，形成的皂膜不断如蝉脱壳似的离开油珠，从而使酸碱接触界面始终不存在皂膜的影响，减少了油脂的胶溶几率，提高了中和反应速度。此外，O/W型体系中的稀碱液，对皂膜的溶解能力强，碱性皂液对色素的相对吸附表面积远大于常规中和皂脚，稀碱液对中性油脂的皂化缓和，所有这些特点便构成了塔式泽尼斯碱炼工艺的理论基础。

完整的塔式炼油法主要由脱胶、脱酸、脱色和皂液处理等工序组成。(www.xing528.com)

泽尼斯碱炼在泽尼斯中和塔中进行。影响泽尼斯碱炼的主要因素包括碱液浓度、中和温度、粗油品质等，碱液浓度影响中和反应速率和对色素的脱除能力，通常选用的碱液浓度为1%～3%，当碱液有效浓度低于0.4%～0.5%时，即应更换新鲜碱液。

碱泽尼斯炼油法接触时间短而效果好，能达到游离脂肪酸≤0.05%，精炼率93%～99%，而且不使用离心机，设备简单投资不大。缺点是需定期更换碱液，只适合于低酸值油品的脱酸。

（四）海尔奥本法

1963年发明的海尔奥本法是一种利用表面活性剂进行碱炼的方法，在碱炼时加入的海尔奥本溶液（二甲基苯磺酸钠异构体混合物），可选择性溶解脂肪酸和皂，减少皂脚包容油的损失。游离脂肪酸和皂脚溶解于海尔奥本溶液，生成很稀的皂脚，既容易与中性油分离，也不易造成乳化现象，因此在碱炼时可通过增加搅拌速度来减少用碱量，减低皂化损失和乳化损失。海尔奥本精炼法适合于酸值高的毛油，能简便地连续分解皂脚，皂脚质量高，海尔奥本溶液可回收而循环用于生产，排出的废水中性，环境污染小。目前已用于工业化生产。

（五）混合油精炼

狭义的混合油精炼，是将混合油通过添加预榨油或者购进的毛油，或者部分蒸发，调整到一定的浓度进行碱炼，然后采用高速离心机来分离混合油和皂脚。

广义的混合油精炼，是对混合油在不蒸发溶剂的情况下进行一系列脱胶、脱酸、脱色处理，然后进行蒸发汽提，进一步加工获取精制油，也称作混合油全精炼技术。

混合油碱炼时，溶剂分子包围在甘油分子的烃基周围，而排阻碱液与甘油三酯分子酰氧基的接触，从而避免了中性油的皂化。而游离脂肪酸的烃基被溶剂分子包围，但是其羧基比甘油分子酰氧基的空间阻碍要小得多，因此，羧基能插入碱液发生中和反应。由于混合油黏度小，所得皂脚与混合油的密度差别很大，皂脚很易从混合油中分离出来，而且夹带中性油少。

混合油碱炼时，混合油适宜的浓度一般为40%～65%，浓度过稀，与碱液难以混合，游离脂肪酸的浓度过小而大大降低中和反应的速度。浓度过高，失去了混合油碱炼的优势。混合油碱炼按操作的连贯性可分为间歇式和连续式两类。连续式混合油精炼工艺分沉降分离和离心分离两类。

磷脂和脂肪酸的分子均存在着亲水的极性基团，遇到水后，磷脂的极性基团会吸水形成胶粒，胶粒相互之间吸引，越来越大，达到临界值就沉降下来，脂肪酸的亲水羧基，易与碱液反应成为钠皂，因此在混合油状态下脱胶和脱酸是容易进行的。溶剂的存在，一方面大大降低了毛油的黏度和密度，使得脱胶、脱酸产生的不溶于溶剂的油脚和皂脚容易沉降下来，另一方面，油的浓度被稀释，油脚和皂脚夹带的中性油减少。

需要注意的是，混合油也稀释了磷脂和脂肪酸的浓度，二者与反应物的接触几率有所减少，故需要采取一些特别的措施，增强它们之间的接触。

以毛油为原料进行脱胶得到的脱胶油色泽深，浓缩磷脂质量差，同时，脱胶油即使只含有微量磷脂，在150℃以上油色即加深，不宜进一步脱臭。因而，在混合油阶段进行水化脱胶，使得油和其中的磷脂免于蒸发和汽提的高温处理，可在较低的温度下得到浓缩磷脂与脱胶油，保证了油和磷脂的色泽与质量。

碱炼产生的新鲜皂脚具有良好的吸附能力，它能吸附相当数量的色素、蛋白质、磷脂及其他杂质，但是残余的微量色素和皂粒就要依靠白土的深度吸附脱色加以除去。有研究表明在己烷存在时，用少量白土脱色就可取得较浅色的油，混合油越稀，脱色效率越高，其原因在于混合油具有良好的渗透性，能与白土的活性表面充分接触，而常规脱色为了达到这一点，是靠提高油温和真空度来实现的。从大量废白土中回收中性油的例子看到，非极性溶剂（如己烷）能萃取白土中的中性油，但不能萃取其中色素，从而证明白土吸附色素的能力远大于色素溶解油脂和己烷的能力，用白土吸附出混合油中的色素是可行的。

某些油脂含有高熔点蜡和固脂，一般利用冬化降温结晶去除。如在混合油状态下进行冬化，可以保证低温下油脂有较低的黏度，蜡和固体脂很容易结晶析出且被分离。

以上一系列工序基本上除去了混合油中绝大部分杂质，接着就可以连续升温进行溶剂蒸发和汽提脱臭，无需担心高温会产生油脂伴随物的变化而影响成品油质量。

混合油精炼的优点可归纳如下：

（1）加工容易 在混合油状态下，油脂的黏度大大降低（如含40%己烷的棉籽混合油，38℃时黏度仅是棉籽油的1 /42），这使得一般油脂加工中常用的过滤、分离、沉降等单元操作变得相对容易，可减少油脂在设备中的停留时间，提高设备的处理量，同时也避免了毛油加工中依靠提高温度来降低黏度的操作。

（2）节省能耗 混合油精炼的大多数工序是在较低温下进行的，节省了能耗，也减少了换热器的数量。

（3）精炼率高 由于溶剂的稀释作用，油脂的皂化几率大大降低，皂脚夹带油的问题基本消除。油品未经脱色便成浅色，混合油精炼无需水洗。

（4）下脚处理简单 混合油精炼过程中产生的下脚（油脚、皂脚和废白土等）可及时混入饼粕中，无需另行处理，可以实现零污染。

（5）提高蒸发效率 由于混合油在进一步蒸脱溶剂前，已基本上全部脱除了油脂伴随物，避免了蒸发器的结垢，提高了蒸发效率。

（6）方便与其他精炼工序结合 如碱炼混合油直接脱色，脱溶后即为成品油；或直接冬化，再回收溶剂，可同时取得固体脂、蜡和精炼油。

混合油精炼的缺点是溶剂易燃易爆，所用设备必须防爆，且处理量相对庞大。

目前，广义的混合油精炼，即混合油全精炼技术还处在研究阶段，离工业化应用尚有距离。在混合油全精炼工序中，混合油脱色是唯一没有见诸工业应用报道的。由于混合油碱炼产生的皂脚吸附除去了相当部分的色素，剩余的色素是很少的；同时，混合油脱色前油品没有经过高温，色素基本上都呈天然状态，很容易被吸附除去。另外，根据报道，某些极性溶剂（如丙酮等）能析出白土中的色素，这就为用吸附柱进行混合油吸附脱色提供了可能。总之，借鉴混合油碱炼、溶剂冬化等现有成熟的炼油技术，并考虑工艺的整体性、连续性，加以适当调整，发展混合油全精炼技术是现实可行的。

（六）其他脱酸炼油法

1.酯化法

酯化脱酸利用游离脂肪酸与甘油或甘油一酯的酯化合成反应，达到降低高酸值油脂中游离脂肪酸含量的目的，酯化脱酸法可大大提高油脂产出率，降低油脂炼耗。根据酯化时使用的催化剂的不同，可分为化学法和酶法（生物精炼）。

化学法是采用苯磺酸、对甲苯磺酸、AlCl₃•6H₂O、SnCl₂、ZnCl₂等催化酯化反应。该方法在一定的过量甘油存在下进行，要求反应体系必须具备高真空、高温（100℃以上），同时还要保证高酸值油脂、催化剂与适当过量的甘油三者的充分接触。根据化学反应平衡原理，应及时移去反应过程中产生的水蒸气并冷凝甘油蒸气，以提高转化率并避免在酯化的同时发生水蒸气蒸馏而使甘油损失。

化学法易产生副反应，由于反应在高温下进行，在酯化前必须对毛油进行严格的脱胶、脱色处理，否则会加深成品油的色泽并难以脱除。考虑到预处理成本，酯化法一般仅适合于处理高游离脂肪酸含量（15%～25%）的毛油，而且此种毛油（如米糠毛油、橄榄饼油）的价格与相应的精炼油之间有相当大的差别。

采用脂肪酶作催化剂，则可克服以上问题。脂肪酶在一定条件下能催化游离脂肪酸与甘油间的酯化反应，从而把油中大部分游离脂肪酸转变成中性油，既降低酸值，又增加中性油的量。经过脂肪酶脱酸处理的油，还会残余一些游离脂肪酸，可再经碱炼方法除去，从而获得与传统精炼方法一样质量的食用油。

用酶催化酯化脱酸专一性强，副产物很少，大大减少废水废渣的产生，其工业应用的主要制约因素是脂肪酶价格太高。从炼耗和油品质量来考虑，生物精炼与常规的碱炼、脱色、脱臭工艺结合，或与物理精炼工艺结合，是处理高酸值毛油的一种潜在技术。

2.溶剂萃取法

对于非常高酸值的毛油，用一般的碱炼工艺进行脱酸，几乎与制皂无异，且损耗很大。由于对这种毛油的预处理费用很大，物理精炼法也不宜采用。

甘油酯与游离脂肪酸在己烷、乙醇、甲醇、异丙醇等有机溶剂中的溶解度显著不同，因此，可用有机溶剂有效萃取高酸值毛油中的游离脂肪酸。

实际工业生产上所用溶剂为己烷、异丙醇、碱水，基本配方是：油∶己烷为（1∶3）～（1∶4），异丙醇浓度65%，碱浓度28°Bé，醇、碱用量随油中FFA高低而定。结果分成两相，一相为己烷、油脂和微量醇，另一相为异丙醇和水，其中溶解了皂和微量己烷，通过防爆分离机分离回收溶剂。

超临界CO₂流体可看作是一种特殊的溶剂，利用FFA与甘油三酯在超临界CO₂流体中溶解性能的差异，通过对萃取温度和压力的有效控制，可选择性地脱除毛油中的FFA。

3.分子蒸馏法

分子蒸馏法脱酸是一种特殊的蒸馏脱酸技术。

水蒸气蒸馏法脱酸的缺点是需在高温下处理较长时间（80～110min），使油的食用品质降低，油脂中一些有效成分如维生素E、甾醇等会随水蒸气汽提逸出而损失，且若嫌成品油色太深，再脱色就很困难。分子蒸馏在低绝对压强（10Pa左右）、低料温（100℃上下）条件下进行，可避免上述不利现象的出现，并获得较高得率的轻馏分（脂肪酸）和重馏分（油脂），中性油基本没有损失，为目前化学碱炼或物理蒸馏等工艺所不能达到。

4.膜滤法

根据甘油酯与FFA分子质量大小的差异，可利用膜分离技术对油脂中的FFA进行有效分离。油中FFA首先用甲醇浸出脱酸，研究表明，含17%FFA的毛米糠油用甲醇（甲醇∶油=1∶1）进行二次萃取，毛米糠油中FFA浓度降低至0.33%。相分离得到浓缩FFA的甲醇相，采用二级工业膜体系，可回收其中97.8%FFA。该工艺不需碱，不产生皂脚和废水。

膜法脱酸技术的工业化还存在一些困难，一方面，脂质分子质量都很小，若用纳滤和反渗透，过滤速度低，膜又容易被污染，出现膜堵塞，另外，适合于亲油性介质的膜很少，许多有机膜在油中膨胀不能形成多孔结构，过滤速度相当缓慢。预计随着材料学和膜技术的发展，膜分离法脱酸的优势会显现出来。