兰炭废水处理研究

近些年来，我国对兰炭废水的处理方法和工艺进行了一系列研究，对促进兰炭废水处理技术的发展和工业化应用具有一定的意义。

3.3.6.1　兰炭废水的处理方法研究

由于兰炭废水污染物浓度太高，无法直接进行生化降解，因此需经预处理降低一定量的污染物后再进行生化无害化处理。

崔崇等采用吹脱法对兰炭废水进行了预处理研究，在试验中采用榆林地区兰炭废水，其特性见表3-22。

表3-22　兰炭废水特性　单位：mg／L（pH值除外）

研究结果认为：

（1）温度在50℃、pH值为9.6、反应时间为1.5h时，去除氨氮、COD的效果最佳，氨氮的去除率可达75%左右，COD的去除率可达26%左右。

（2）当兰炭废水中氨氮和COD的浓度高达2500 mg／L和30000 mg／L左右时，经过吹脱预处理后，氨氮和COD的浓度可分别降到630 mg／L和22000 mg／L左右，经污水处理站调节池进行水质调节后，可达到生物处理阶段微生物所能承受的氨氮和COD污染负荷，从而进行生物的高效无害化降解。

刘涛等以磷酸三丁酯（TBP）为载体、煤油为膜溶剂、NaOH水溶液为内水相，采用乳状液膜法脱除兰炭废水中的酚类物质。乳状液膜分离技术是一种高效的液-液分离方法，它通过两液相间形成的界面液相膜将组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透将物质分离提纯。

试验用废水为榆林市某企业兰炭生产废水，外观颜色为棕褐色，有恶臭气味，pH值为8.5，COD为25865～26244 mg／L，总酚质量浓度（以苯酚计）为12825～13012 mg／L。

TBP是典型的中性含磷有机物，作为流动载体时，与其他有机物缔合成键的部位集中于═P O键的氧原子上。有机相（TBP体积分数为30%，正十二烷体积分数为70%）负载溶质苯酚时，其相应的红外谱图中═P O的特征峰以及苯酚的羟基特征峰均发生了向低波数位移的现象。由此可以证明，苯酚与磷酸三丁酯的络合属于氢键缔合反应，生成（C4H9O）3═P OHOH5 C6。

TBP作为流动载体的萃取机理如图3-32所示。由图3-32可见，以苯酚为外水相、TBP作为载体的液膜相、NaOH液为内水相，苯酚分子在外水相中向界面扩散，在界面处发生络合反应，形成TBP—PhOH；由于浓度梯度动力的存在，络合物TBP—PhOH向内水相界面迁移，并在该界面处发生解络反应，生成的苯酚阴离子进入到内水相中，而再生的载体TBP因浓度梯度的动力迁移到外水相界面处，形成一个循环过程，不断地将PhOH由外水相迁移到内水相中。

图3-32　TBP作为流动载体的萃取机理

试验结果表明：当TBP体积分数为4%、表面活性剂质量分数为4%、内水相NaOH质量分数为12%、油内比（乳状液的油相与内水相的体积比）为3∶2、乳水比为1∶5、萃取时间为15 min时，废水中的酚类（以苯酚计）去除率达到85%以上，COD去除率达83%以上。

白妮等采用正交试验法对粉煤灰碱溶活化制备聚合氯化铝的工艺条件进行了研究。聚合氯化铝（PAC）的制备方法是：

（1）粉煤灰（表3-23）研磨、过筛、磁选除铁，与碳酸钠混合研磨均匀，置于马弗炉中焙烧，冷却后得到活化粉煤灰。

（2）将活化粉煤灰进行酸浸，分离硅胶沉淀，控制溶液pH值在10.8以上，除去Fe3+、Mg2+等杂质离子，调整溶液pH值在5.2～7.8之间，抽滤即可获得纯净的AI（OH）3固体。

（3）采用浓度为17%的盐酸对Al（OH）3进行浸出、浓缩、干燥，可获得洁净的PAC产品。

表3-23　粉煤灰的化学组成

研究的结果是：

（1）正交试验结合理论分析，确定粉煤灰纯碱焙烧活化的条件为：碱灰比1.4、焙烧温度850℃及焙烧时间2 h。

（2）选用浓度17%的盐酸、液固比5 mL／g，对活化粉煤灰进行酸浸溶铝除硅，然后控制滤液的pH值在10.8以上将杂质离子除去，进一步调整pH值在5.2～7.8间，可得到纯净的Al（OH）3沉淀。

（3）盐酸酸浸Al（0H）3生成PAC的最优条件为：酸浸液固比4 mL／g、酸浸时间4 h及聚合温度90℃。红外光谱分析结果表明：合成产物存在Al—OH、—OH、Al—O—Al的吸收峰。

（4）兰炭废水处理混凝试验结果表明：调整水样的pH值在5～6之间，投加量600 mg／L时，可获得较好的混凝效果。

王春旭等采用电絮凝法预处理兰炭废水中的COD，在装有可溶铁阳极、石墨阴极的PVC电解槽中进行了COD的去除研究。试验用水来源于陕西省神木县某兰炭生产企业煤气净化工段直冷水池出口，原水经试验室脱氮预处理后作为电絮凝试验用水，废水水质见表3-24。

表3-24　废水水质

在研究过程中，针对影响电絮凝工艺的主要因素（反应时间、进水pH值、电流密度及极板间距）进行了正交试验。结果表明，在电絮凝进水PH值为9～11条件下，极板间距为主要的影响因素。当进水COD为22920 mg／L时，在电絮凝反应时间为3 h、进水pH值为10、电流密度为120 A／m2和极板间距为20mm的条件下，COD的去除率为22.9%；在此条件下，去除1 kg COD消耗电能0.464 kW·h，消耗铁0.17 kg。

毕强等考察了铝及不锈钢作阳极的电絮凝法去除兰炭废水COD的可行性，以及处理时间、pH值、电流密度、电解质浓度、极板间距等操作条件对兰炭废水COD去除效果的影响。试验结果表明：

（1）采用电絮凝法去除兰炭废水COD，铝阳极的处理效果好于不锈钢阳极。

（2）铝阳极电絮凝适用的pH值范围为6～8，比不锈钢阳极（4～10）窄，但达到较佳处理效果时所需的电流密度为0.05 A／cm2，比不锈钢阳极（0.08 A／cm2）小。

（3）随着电解质Na2 SO4质量浓度的增加，电絮凝去除废水COD效果明显提高，电能及阳极消耗逐渐减少。以铝阳极为例，Na2 SO4为3 g／L时，4 h后对废水COD达到最好去除效果（75%），电能和阳极消耗最低，每去除1 kg COD分别消耗5.6 kW·h电能和0.38 kg铝。

姚珏以榆林某兰炭厂的兰炭废水为研究对象，采用催化湿式过氧化氢氧化处理兰炭废水。催化湿式过氧化氢氧化技术（CWPO）是一种能够高效处理高浓度有机废水的技术，它以H2 O2为氧化剂，使得反应能够在常温常压下进行，且由H2O2分解产生的自由基具有很强的氧化性，氧化速率快，能够对有机废水起到很好的处理效果，具有广泛的应用前景。催化湿式过氧化氢氧化的关键在于催化剂的研究，采用浸渍法制备负载型催化剂，并用其处理兰炭废水，初步探讨各影响因素对有机污染物去除率的影响，得出如下结论：

（1）针对催化剂的载体与主活性组分，制备不同的催化剂：5%Fe／X（X＝Ac、Al2O3）、5%X／Ac（X＝Fe、Cu、Mn、Zn），对苯酚模拟废水进行催化湿式过氧化氢氧化。比较处理效果后，选择以活性炭为载体，Fe为主活性组分。

（2）为了对催化剂的活性进行评价，通过改变催化剂制备的各个因素，对苯酚模拟废水进行催化湿式过氧化氢氧化。经试验得出以浸渍液浓度为0.1 mol／L、煅烧温度为350℃、焙烧时间为3 h作为催化剂的最佳制备条件。

（3）对催化剂进行表征，对其活性组分的负载状况、比表面积、孔径、孔容进行观察分析。

（4）催化湿式过氧化氢氧化处理兰炭废水的研究，通过正交试验，确定各影响因素（催化剂投加量、H2O2投加量、反应温度、初始pH值）的影响程度，再通过单因素优化的方式进一步确定最优的工艺参数。研究结果表明：

1）废水的色度和CODCr的去除率随着催化剂的不断加入而增大，催化剂投加量达到30 g／L时，色度和CODCr的去除率均达到最大值，继续加入催化剂，去除率开始下降。因此，选用最优催化剂投加量为30 g／L。

2）当H2 O2投加量为25 mL／L时，兰炭废水的CODCr去除率为87.5%，色度去除率为90%；当H2O2的投加量继续增加时，兰炭废水CODCr及色度去除率缓慢增加；当投加量增加为45mL／L时，CODCr的去除率均达到最大为94.7%。因此，选择最优H2 O2投加量为45 mL／L。

3）当pH值在3～5之间时，CODCr及色度去除率较大；在pH＝3时，CODCr去除率达到91.7%，色度去除率达到96%，均为最大值，因此，选择最优初始pH值为pH＝3。

4）随着反应温度的升高，CODCr及色度去除率缓慢增加，但由于温度的升高使去除率增加很缓慢，考虑经济性，选择最优反应温度为室温30℃。

5）用气相色谱-有机质谱联用仪（GC-MS）分析了用催化湿式过氧化氢氧化处理兰炭废水的有机物降解过程，并对反应前后的有机物去除率进行检测对比处理效果。

毕方方以榆林兰炭废水为对象，采用混凝法对兰炭废水生化出水进行处理研究，其试验结果如下：

（1）三种混凝剂最佳处理条件分别为：聚合硫酸铁最佳投加量600 mg／L，适用pH值5～7，最佳沉降时间30 min；聚合氯化铝最佳投加量1000 mg／L，最佳pH值7（5～7范周内可以使用），最佳沉降时间30 min；三氯化铁最佳投加量400 mg／L，适用pH值5～8，最佳沉降时间30 min。

（2）三种混凝剂在最佳处理条件下对CODCr和色度的去除效果都非常好，处理后CODCr和色度剩余含量可达焦化废水排放的国家一级标准。而对氨氮的去除效果都不好，处理后氨氮剩余含量远达不到排放标准。

（3）在活性炭、膨润土、泥炭、硅藻土、粉煤灰和兰炭等六种助剂中，活性炭和兰炭的助凝效果最好，膨润土、粉煤灰和硅藻土也有一定的助凝效果，泥炭的助凝效果最差。

（4）在三种混凝剂处理中添加兰炭作为混凝剂进行处理，各试剂最佳投加量分别为：聚合硫酸铁和兰炭处理最佳投加量分别为200 mg／L和400 mg／L，聚合氯化铝和兰炭处理最佳投加量分别为300 mg／L和800 mg／L，三氯化铝和兰炭处理最佳投加量分别为300 mg／L和600 mg／L。

（5）在添加助剂的混凝处理过程中，聚合硫酸铁、聚合氯化铝和三氯化铁投加量的变化对CODCr和色度去除率有显著影响。在聚合硫酸铁和三氯化铁混凝处理过程中添加兰炭作为助凝剂，兰炭投加量的变化对氨氮去除率有显著影响。

（6）三种组合混凝剂对CODCr和色度的处理都达到了要求，剩余CODCr和剩余氨氮都达到了国家《污水综合排放标准》一级标准；而对氨氮的处理只有聚合氯化铝和兰炭处理达到了废水排放标准的一级标准，其他两种方法处理结果达不到一级排放标准。

张彩凤等采用催化湿式氧化（CWAO）技术处理榆林某兰炭生产企业的兰炭废水，考察了反应温度、氧气分压、进水pH值及催化剂投加量等对兰炭废水处理效果的影响。催化剂的制备方法是：将经过预处理的催化剂载体2～3 mm的γ-Al2O3投入到一定量的Cu、Mn和Ce的硝酸盐水溶液中，在室温条件下浸渍12 h，然后将其放于烘箱中在105℃下干燥12 h，最后在600℃下焙烧4.5 h，便得到CuO-MnO2-CeO2／γ-Al2O3催化剂。

研究结果表明：

（1）将CuO-MnO2-CeO2／γ-Al2O3催化剂用于CWAO处理兰炭废水是可行的，CODCr去除率从湿式氧化的17.3%提高到77.8%。

（2）随着反应温度、氧气分压、催化剂投加量的增大，CODCr去除率增大；催化剂投加量最佳选择为10g／L。

（3）随着进水pH值的减小，CODCr的去除率增大；但酸性条件下，催化剂中的Cu流失较严重。因此，平衡二者，选择原水的pH＝8。

孟庆锐等采用O3催化氧化法深度处理兰炭废水，提出了兰炭废水达标排放的新处理方法。以铜为活性组分、氧化铝为载体，采用浸渍法制备CuO／γ-Al2O3催化剂，并采用XRD对其进行表征，利用催化剂结合O3催化氧化法去除兰炭废水中经生化处理后残留的污染物。设计了催化氧化试验装置，考察了催化剂投加量、反应时间、O3用量以及pH值等因素对处理效果的影响。试验结果表明，pH值在酸性条件下有利于COD去除率的提高，O3用量提高有助于COD去除率的提高，将催化剂用量和反应时间控制在一定范围内有利于污染物的去除；最佳条件下催化剂投加量300 g、反应时间1 h、O3用量0.08 m3／h、pH值为7左右时COD去除率可达到95%左右；另外，催化剂在20次反应过程中表现出较高的催化活性及较强的稳定性。

3.3.6.2　Fenton法处理兰炭废水的研究

（1）吕永涛等采用Fenton氧化及吹脱法进行了兰炭废水预处理试验研究，分别考察了COD、色度和氨氮的去除效果及其影响因素。

在试验中，兰炭废水取自榆林某兰炭生产厂，其水质情况见表3-25。

表3-25　废水水质

研究结果表明：

1）Fenton氧化处理兰炭废水的最佳工艺条件为：取100 mL兰炭废水，H2 O2的投加量为40 mL、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝20、pH＝6，此时COD和色度的去除率分别达到了95.72%和95%。

2）吹脱除氨处理Fenton氧化后的兰炭废水的最佳工艺条件为：温度为60℃、pH＝11，此时氨氮的去除率达到88%。

3）通过Fenton氧化和吹脱除氨，出水COD、色度和氨氮质量浓度分别为2000 mg／L、100倍和483.2 mg／L，B／C＝0.55，大大提高了废水的可生化性。

（2）王颖等采用活性炭协同Fenton氧化的方法深度处理兰炭废水生化出水，讨论了pH值、H2 O2投加量、硫酸亚铁投加量、反应时间、活性炭投加量对COD去除率的影响。结果表明：pH值为4、H2 O2（30%）投加量为2.4 mL／L、FeSO4·7 H2O投加量为200 mg／L、反应时间为30 min、活性炭投加量为3 g／L时，COD去除率最高，达到国家一级排放要求。

在试验过程中，废水取自榆林某兰炭生产厂生化处理后的水，废水为深黄色偏红，pH＝7～8，COD为600 mg／L左右。

将单独活性炭吸附（Ⅰ），单独Fenton试剂氧化（Ⅱ），活性炭协同Fonton氧化（Ⅲ）进行比较。其处理结果见表3-26。

表3-26　不同处理方法的结果对比　单位：mg／L

由表3-26可知，活性炭协同Fenton氧化对废水的处理效果比单独Fenton氧化或单独活性炭吸附有很大提高。

活性炭（AC）用量对COD去除率的影响如图3-33所示。

由图3-33可知，活性炭投加量越大，COD去除率越好。但增加的幅度有所不同，开始当活性炭用量由0～0.3g时，COD去除率增加较快；而当活性炭用量从0.3g继续增加时，COD去除率虽有所增加但增加相当缓慢。因此选定活性炭投加量为0.3g。

（3）毕强等为处理高浓度生物难降解兰炭废水，考查了利用不锈钢作阳极和石墨气体扩散电极作阴极构成的电芬顿体系对兰炭废水COD的去除效果。试验研究中所用废水均取自榆林某公司兰炭生产废水，试验前密封避光保存。电芬顿法处理废水之前通过0.45μm滤膜过滤，除掉其中的胶体颗粒杂质。兰炭废水pH值为8.5～9.0，各污染物含量如下：COD为24300 mg／L，挥发酚为2560 mg／L，氰化物为1000 mg／L，氨氮为2170 mg／L。

图3-33　活性炭用量对去除效果的影响

电解废水过程是在自制电解槽内进行，电解水量为0.3 L。阳极采用不锈钢板，阴极为自制石墨气体扩散电极，极板尺寸都为6 cm×4 cm×0.2 cm。电解槽底部由空气泵控制鼓入废水的空气量，空气在水中直接与气体扩散电极接触。电解槽底部有磁力搅拌，所有试验过程搅拌速率保持为300 r／min。试验温度通过恒温水浴控制保持恒定。试验过程的电压及电流通过电镀电解电源控制，并在电路中连接电压表及电流表，以便更加准确地测定电压及电流值。

研究结果认为：

1）在电芬顿法处理兰炭废水试验中，废水COD去除率随空气流速及电流密度增加而增大，在空气流速达到2.5 L／min后，由于受电化学动力学限制去除率增加不再明显。电流密度超过5.2 mA／cm2后，电压升高，副反应增多，废水COD去除率反而下降。

2）为获得较好的处理效果，电解过程中应保持较低pH值和较小的极板间距，以减少副反应且降低能耗，pH值一般为3，极板间距为2 cm。

3）经电芬顿法处理后的兰炭废水，COD去除率最高可达到78.62%。

（4）吕任生等采用铁炭微电解／Fenton试剂法对兰炭废水进行预处理，探索材料粒径、铁炭比、废水pH值、H2O2用量以及反应时间对处理效果的影响。

试验用水来源于新疆呼图壁县某兰炭生产企业，该企业兰炭年产量60×104 t，每天产生兰炭废水约200 m3，测定其COD为18000～25000 mg／L，氨氮为1800～4000 mg／L，pH值为7.5～9.0。

废铁屑取自乌鲁木齐市某机械加工厂，铁屑依次用洗衣粉、10%NaOH溶液浸泡，去除铁屑表面油污后，再用5%稀硫酸浸泡至产生大量气泡，使铁屑活化。

微电解阴极材料活性炭、焦炭和兰炭采购于市场，粉煤灰和炉渣取自某热电厂。阴极材料在兰炭废水中浸泡48 h，使其达到吸附饱和，消除吸附作用对微电解去除效果的影响。

试验系统主要由微电解反应器和Fenton试剂反应器组成。微电解反应器为φ100 mm×400 mm的有机玻璃柱，Fenton反应器为塑料桶。兰炭废水由集水桶出水，自下而上流过微电解反应柱，并从反应柱上部出口流出，进入Fenton试剂反应器，加入H2O2反应完成后由反应器上端出水。

试验结果是：

1）铁炭微电解／Fenton试剂法联合处理兰炭废水的最适条件为：铁屑粒径为5～7 mm，活性炭粒径为2～3 mm，铁炭体积比为1∶1，微电解反应时间为90 min，不调整进水pH值；H2O2的投加量为4 mL／L，Fenton试剂反应时间为90 min。

2）在最佳试验条件下，兰炭废水COD去除率可达55%以上，BOD5／COD由处理前的0.24提高到0.43，可生化性能良好，铁炭微电解／Fenton试剂法可作为兰炭废水一种有效的预处理方式。

（5）郝亚龙等在系统分析兰炭废水水质的基础上，分别采用Fenton氧化法、蒸馏法、吹脱法及厌氧／好氧法处理兰炭废水。兰炭废水水质测定结果见表3-27。由表3-27可知，该兰炭废水具有以下特点：①污染物浓度高：其COD、氨氮、色度、酚类指标是传统焦化废水的10倍左右；②难生物降解，可生化性差：BOD5／COD值小于0.3；③水质复杂：含有挥发酚、氨氮、硫化物、氰和石油类物质。

表3-27　兰炭废水的水质

1）Fenton氧化法预处理试验研究。

将原水的pH值调至4，兰炭废水发生反应产生沉淀，过滤后测定水样的COD值为34128 mg／L；将n（H2O2）／n（Fe2+）的比例确定为20∶1，通过改变氧化剂的投加量来进行试验。结果如图3-34所示。

图3-34　Fenton氧化法对兰炭废水的处理效果影响

由图3-34可见，H2O2投加量对COD去除率及BOD5／COD的影响较大；随着H2 O2投加量的增加，COD去除率及BOD5／COD均在不断增大。当H2 O2的投加浓度达400 mg／L时，COD浓度可降低至2428 mg／L，COD的去除率达到92.89%。此时BOD5／COD值从初始的0.16增大到0.55，说明Fenton氧化法能有效提高兰炭废水的可生化性。

2）脱氨试验研究。

A.蒸馏法。蒸馏次数对兰炭废水的处理效果如图3-35所示。由图3-35可见，经两次蒸馏，氨氮的浓度即可从5280 mg／L降低至416 mg／L。此外，蒸馏法不仅能够有效降低兰炭废水中氨氮的浓度，而且对挥发酚、色度的处理效果亦非常明显。

B.吹脱法。试验以原水和经过Fenton氧化后的废水为研究对象，分别进行了吹脱试验，研究了温度和pH值对吹脱法除氨氮的影响。

a.原水直接吹脱脱氨试验研究：控制温度为50℃、pH值为11时进行吹脱，吹脱过程中出现大量泡沫并不断溢出烧杯，30 min后，100 mL水样所剩无几。分析兰炭废水中含有大量阴离子表面活性剂，说明兰炭废水不经过预处理直接进行吹脱除氨的方案不可行。

b.Fenton氧化后吹脱脱氨试验研究：利用Fenton氧化后的兰炭废水作为原水，采用吹脱法对脱氨效果试验研究，当pH值为11、温度为60℃时，氨氮的去除率高达88%，出水氨氮浓度降低至483 mg／L；此时BOD5／COD的值为0.55，大大提高了可生化性。

图3-35　蒸馏次数对兰炭废水的处理效果影响

3）厌氧法——UASB连续试验。

分别利用原水稀释15倍后和用Fenton氧化后的水样作为进水，利用UASB反应器研究对COD的去除效果；UASB在室温运行，控制HRT为30 h，所得结果如图3-36所示。

图3-36　UASB对COD的去除效果

由图3-36可见：当以原水稀释后水样作为进水时，运行初期（前6 d），出水COD浓度高于进水COD浓度，分析原因是部分微生物因不适应环境条件而发生分解、死亡所致；之后，COD去除率逐渐升高达到20%左右。当用Fenton氧化后的水样作为进水时，UASB对COD有较好的去除效果，去除率由40%逐渐升高到60%左右，表明Fenton氧化法可提高废水可生化性，是生物处理前的一个重要预处理方法。

4）好氧法——SBR连续试验。

分别以原水进行稀释和Fenton氧化后的水样进行稀释作为进水，利用SBR反应器研究了对COD和氨氮的去除效果，所得结果如图3-37和图3-38所示。

图3-37　SBR对COD的去除效果

图3-38　SBR对氨氮的去除效果

由图3-37可见，当以原水稀释后水样作为进水时，前6 d出水COD浓度高于进水浓度，出现污泥上浮的现象，说明部分菌种不能适应环境解体、死亡，污泥浓度降低到2200 mg／L；随后COD得到小幅度去除，且去除率不断升高到16%左右，说明虽然稀释后的兰炭废水具有一定的可生化性，但是原水中难降解有机物过多，稀释后其可生化性仍然不够。当以Fenton氧化后的水样稀释后作为进水时，COD的去除率由40%不断升高到60%左右，表明Fenton氧化后的水样可生化性得到较好的提高。

由图3-38可见，氨氮的去除特征与COD的去除特征相似，当以原水稀释后水样作为进水时，前6 d出水氨氮浓度高于进水浓度，是微生物发生自溶现象所致；之后去除率不断升高到20%左右，出水硝酸盐氮浓度约为13 mg／L左右。当以Fenton氧化后的水样稀释后作为进水时，氨氮的去除率不断升高，最终维持在60%左右。

综合以上方法的处理效果，得到兰炭废水处理技术方案为：

用强酸调节兰炭废水的pH值为4，以n（H2 O2）∶n（Fe2+）＝20∶1的比例投加Fenton试剂，氧化结束后调节pH值为11并曝气，吹氨的同时将铁盐变成Fe（OH）3去除。出水进入生物处理，利用A／O工艺进一步除碳脱氮，具体流程如图3-39所示。

图3-39　兰炭废水处理技术方案

5）结论。

a.Fenton氧化法不但能够去除大量COD，而且可以有效提高废水的可生化性，达到生物处理的要求。

b.蒸馏法能将氨氮浓度降低至500 mg／L以下，同时能有效去除酚类物质和降低废水的色度。

c.pH值及温度对吹脱除氨效果的影响较大，当温度为60℃，pH值为11时，氨氮的去除率可达88%。

d.兰炭废水经Fenton氧化处理后，可生化系数提高到0.55，在此基础上可利用厌氧+A／O生物处理方法进行除碳、脱氮。

e.经萃取—Fenton反应—活性炭吸附后，兰炭废水的COD含量降为78.5 mg／L，酚的含量降为2.8 mg／L，达到国家废水排放标准。该工艺路线为兰炭废水的处理提供了一条切实可行的途径，具有一定的现实意义。

（6）高雯雯等采用萃取—Fenton反应—吸附工艺处理兰炭废水（废水水质指标见表3-28），分别通过单因素试验和正交试验得到萃取段和Fenton反应段的最优条件，试验结果为：萃取剂为柴油与苯的混合物，体积比1∶4，萃取时间10 min，萃取温度为25℃，酚的萃取率最大为82.8%；Fenton反应的最佳工艺条件为：温度为70℃，pH值为4，FeSO4的投加量为4 g，H2 O2的投加量为4 mL。最后经过活性炭吸附后，兰炭废水的COD及酚的含量达到国家废水排放标准。

本试验选用的萃取剂为体积比1∶1的柴油与苯的混合液，基本步骤为：将定量萃取剂与兰炭废水混合，保持总体积为50 mL，恒温加热磁力搅拌下搅拌一定时间，将混合液小心倒入分液漏斗中，静置分层，取出下层水样，采用4-氨基安替比林直接光度法测定水样中的含酚量。

表3-28　兰炭废水水质指标(www.xing528.com)

Fenton反应：取定量萃取后的兰炭废水，调节兰炭废水的pH值，加入一定量的FeSO4·7H2O；待溶解后，将烧杯放入恒温加热磁力搅拌器中，再滴加定量30%的H2O2，开始Fenton反应；1h后过滤取上清液，采用COD快速测定仪测定COD值。

（7）王维等采用电-Fenton法预处理煤低温干馏兰炭废水，考察了阴极材料、反应时间、反应pH值、电流密度和极板间距对电-Fenton反应的影响。

试验方法：试验在自制电解槽中进行，废水量为150 mL，调节废水pH值后再加氯化钠调节盐度为3%，进行电解。阳极为不锈钢板，阴极材料分别用钛网和石墨板，极板尺寸均为4.0 cm×5.0 cm×0.1 cm。电解的同时在阴极附近采用曝气泵曝气，电解结束后将水样过滤并检测。

研究结果表明：①试验比较了阴极分别为石墨极和钛网的电-Fenton氧化预处理低温干馏兰炭废水的效果，结果显示，石墨板电极作为阴极效果更好。②以石墨板作为阴极，不锈钢板作为阳极提供Fe2+，确定电-Fenton氧化试验的最佳反应条件为：曝气量为4 L／min，反应时间为150 min，极板间距为3 cm，电流密度为5.0 mA／cm2，pH值为4.0。在此最佳反应条件下，COD最高去除率可以达到57.30%。

3.3.6.3　组合工艺处理兰炭废水的研究

（1）蒸氨—脱酚—SBR组合工艺。

何斌等为开发高效且低成本的兰炭废水处理新技术，对蒸氨—脱酚—SBR结合的处理工艺进行了试验。对某厂兰炭废水进行处理，并考察微生物的适应情况以及对废水的处理效果。结果表明：蒸氨—脱酚—SBR处理工艺可以耐受废水中较高浓度的有害物质，对兰炭废水中各项污染物处理效果理想，该工艺运行成本低。

1）废水来源。

废水取自某兰炭厂废水。其主要指标见表3-29。

表3-29　废水成分　单位：mg／L

2）蒸氨、脱酚预处理。

表3-30为先蒸氨后脱酚与先脱酚后蒸氨对废水处理效果的试验数据。

表3-30　污染物数据　单位：mg／L

由表3-30中各项数据对比可以看出，先蒸氨后脱酚对废水的处理效果明显优于先脱酚后蒸氨。而在实际应用中先脱酚后蒸氨也存在着如下缺点：①氨水中的焦油含量较多，易使萃取剂污染。②氨水的pH值为8～9，在碱性条件下萃取，易发生乳化现象。③其他工段酚水含氨少，相应增加了蒸氨负荷。④先脱酚时，氨水中含有的硫化物、氰化物与铁反应，加速了有关设备的腐蚀；而在酸洗分解时，又会造成硫化氢和氰化氢腐蚀设备及管槽。⑤为克服萃取剂的污染，剩余氨水必须经过澄清，除掉夹带的焦油。对于设备腐蚀问题，可将酚、萘、洗油所得的酚盐混合后再蒸吹。

综上，在试验中的预处理阶段采用先蒸氨后脱酚的物化处理方法。

3）生化试验。

对生化反应器加入污水后，不再继续补充进水，前6 h每小时取一次水样，从第12 h开始每隔12 h取水样，测试其各项指标。其各项指标如图3-40、3-41和3-42所示。

图3-40　COD降解曲线

图3-41　氨氮降解曲线

图3-42　酚降解曲线

由图3-40可见，随着时间的增加COD值不断减小，但36 h后降幅很小，可以认为36 h是最佳水力停留时间。COD去除率在36 h时为91%。

由图3-41可知，氨氮的降解速率较慢，且48 h后降幅很小。氨氮在48 h时的去除率为37.9%。

在图3-42中，酚的降解效果很好，在24 h后降幅很小。酚在24 h时的去除率为99.8%。

从试验所得的各项数据来看，SBR法结合前期物化法预处理，对兰炭废水的处理效果很好，尤其对酚的去除效果极佳，COD和氨氮的去除效果也非常明显。在实际工程应用中完全可以达到国家要求的排放标准。

4）结论。

SBR微生物技术用于兰炭废水的处理，可望解决传统的硝化反硝化处理工艺对进水水质要求高、占地面积大、运行成本高的问题，该方法对高浓度废水具有较好的处理效果，比较适合于改造兰炭厂原有废水处理工艺，具有很好的应用价值。

（2）除油—微电解—吹氨—高效菌种生化技术—混凝沉淀—催化氧化组合工艺。

孟庆锐等针对兰炭废水高COD、高氨氨、B／C极低以及具有较强生物毒性的特点，采用具有自主知识产权的除油—微电解—吹氨—高效菌种生化技术—混凝沉淀—催化氧化组合工艺对兰炭废水进行处理。试验结果表明：兰炭废水经预处理工序后，B／C由0.1提高至0.3～0.6；生化工序处理后出水的COD和氨氮分别为300 mg／L、15 mg／L；最终通过深度处理后出水水质符合《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中的现有企业直接排放标准，该组合工艺对COD和氮氯的总去除率分别可达99.5%和99%。

1）废水水质。

兰炭生产工序主要由备煤、干馏、煤气净化回收和熄焦等组成。兰炭生产过程中产生大量兰炭废水，其废水水质见表3-31。

表3-31　兰炭废水水质

兰炭废水中含有大量半乳化焦油，COD很高，BOD5较低，可生化性较差。在实施生物法处理之前必须进行预处理，以降低污染物浓度，提高可生化性。

2）工艺流程。

兰炭废水处理工艺分为预处理、生化处理和深度处理三个阶段。预处理段利用除油、微电解及脱氮的物理化学作用去除高浓度的油类、COD、高级酚和氨氮等污染物，使其尽量满足生化处理要求：生化处理段采用O／A／O工艺并利用高效生物技术进一步去除废水中的污染物，深度处理段采用混凝沉淀+催化氧化技术来提高出水质量，工艺流程如图3-43所示。

图3-43　兰炭废水处理工艺流程

1-原水槽；2-计量泵；3-流量计；4-气浮除油槽；5-溶酸槽；6-微电解塔；7-溶碱槽；8-吹氨塔：9-氨气吸收槽；10-生化调节槽；11-蠕动计量泵；12-好氧槽01；13-缺氧槽；14-好氧槽02；15-二沉池；16-混合搅拌槽；17-混凝沉淀池；18-混凝出水槽；19-计量泵；20-催化湿式氧化塔；21-氧气钢瓶；22-臭氧发生器；23-臭氧吸收瓶；24-空压机

3）预处理。

a.除油。兰炭废水含有大量乳化油，会对生化系统中的微生物造成危害，显著降低生化处理效率。乳化焦油一旦破乳会形成黏稠状固形物，在后续工序中堵塞管道，严重影响污水处理系统的运行效果。首先采用重力沉降方式去除水中的重质焦油渣等固体颗粒或胶状杂质，然后添加破乳剂和气浮方法除掉水中的乳化油和悬浮在水面的轻质油。经过大量试验，确定了两种效果较好的破乳剂（辽宁奥克化学股份有限公司，型号分别为OX-985、OX-912，其主要公开成分为聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类有机物），添加量为300～500 mg／L，除油率达到90%，COD去除率达到30%左右，具体数据见表3-32。以进水COD为20000 mg／L、油类500 mg／L左右为例，经除油工艺处理后出水COD为14000mg／L，油类控制在50 mg／L以下。

表3-32　破乳剂除油率

b.微电解。兰炭废水经除油后其COD依然较高，直接进行生化处理还很困难，为此采用微电解方法来提高可生化性。试验过程为间歇式，废水经除油后调节pH值为2～5进入微电解塔，塔中加入两块自制的铁炭微电解填料，反应过程中不断曝气，控制温度在30～45℃，停留时间为4～6 h。经微电解处理后废水的COD去除率为50%左右，可生化性显著提高，色度去除率达60%～80%。最终微电解工艺出水COD可达7000 mg／L以下。

铁炭微电解填料主要利用了铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来处理兰炭废水。在酸性条件下，废水通过填料时，铁成为阳极，炭成为阴极，并有微电流流动，形成无数个小电池产生氧化还原反应，进而使有机物官能团发生变化；阳极产生的Fe2+可以生成Fe（OH）2、Fe（OH）3，具有较强的吸附及絮凝的能力，使废水进一步澄清；阴极产生的H2具有还原性，可还原有机物进而降低废水毒性，提高其可生化性。反复试验证明，自制的微电解填料解决了常见的结块、钝化及连续运行不稳定等缺点，实现了微电解工艺的高效、稳定运行，其对COD的去除效果如图3-44所示。

图3-44　反复微电解对COD的去除效果

c.吹氨。利用废水中所含氨氮的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱，使废水中的氨氮等挥发物质不断由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。但实际上传统的吹脱工艺氨氮去除率很难达到90%以上，其原因主要是不同温度范围内氨在水中有相应的平衡溶解度；另外，溶解于水中的NH3和水分子之间存在氢键的相互作用，大大增加了分子间的结合力，所以溶解度范围内的氮不可能用传统吹脱法去除。

脱氮剂能破坏水分子与NH3分子间的结合力，使NH3分子几乎全部从水中分离出来。氨氮吹脱条件：进水氨氮质量浓度为3000 mg／L，调整pH值至12，温度控制在31℃，气液比为1500 m3／m3，添加高效复合型脱氮剂（长沙东旭环保科技有限公司提供，含有大量O、H、OH、CH、CH2等原子和离子活性基团），投加量为50 mg／L。大量试验证明仅靠一次简单吹脱往往不易将氨氮完全从废水中分离出来，因此研发了两段式高效吹氨技术。第一阶段为高氨氯含量阶段，加入脱氨剂，在微负压条件下进行机械搅拌；第二阶段将剩余的废水送入吹氨塔，补充脱氮剂并鼓风。最终氨氮去除率可达90%以上。吹出含氨的废气可用稀硫酸吸收生产硫铵或者回收它用。最终，经过物化预处理工艺后出水COD可达6000 mg／L以下，氨氮可达200～300 mg／L，B／C由0.1提高至0.3～0.6。

4）生化处理。

选用高效菌种结合O／A／O工艺对预处理后的废水进行生化处理。由于高效优势菌种是有针对性地对污染物进行降解，因此其承受污染物的负荷能力远远高于普通生物菌种，处理效果也好于普通生化处理。承受负荷的增加就可减少稀释水或不加稀释水，降低处理后污水的排放总量和整个处理装置的运行负荷，从而使出水水质稳定。预处理后污水中含有一些硫氰化物和高浓度有机物，对随后的脱氮有抑制作用。因此需对污水进行初步生物降解，采用O／A／O工艺对兰炭废水进行生化处理。取杭钢焦化厂普通活性污泥作为菌种进行第一段好氧槽01，目的是去除污水中的硫氰酸盐和高浓度酚类，为接下来的O／A／O工艺稳定运行创造良好的生化水环境基础；利用韩国SK化工提供的编号为307的高效菌种（该菌种由SK化工中央研究所有针对性地从焦化厂生化污泥中筛选、提取、扩培而得）接入第二段好氧槽02，主要是进行生物脱氮和提高剩余COD的去除率。

a.高效微生物的投加驯化及工艺调试。首先向01槽内加入经预处理后的兰炭废水，按COD为500 mg／L左右稀释至120 L的生化进水并开启曝气系统；再向有效容积为170L的01槽内投加杭钢焦化厂活性污泥50 L，投加一定量的葡萄糖、磷酸盐，闷曝24 h后排上清液，每日重复上述进水方案。01槽内设有组合填料，查看好氧污泥挂膜状况。

同时向02槽内加入经预处理后的兰炭废水，按COD为500 mg／L左右稀释至120 L的生化进水并开启曝气系统；再向有效容积为170 L的02槽内投加高效微生物50 L，投加一定量的葡萄糖、磷酸盐，闷曝24 h后排上清液，每日重复上述进水方案。当测得SV30为10%左右时将二沉池联动，开启污泥回流系统。

最后向A槽加入预处理后的兰炭废水，按COD为500 mg／L左右稀释至55 L的生化进水并开启循环布水系统，再向有效容积为85 L的A槽内投加30L厌氧污泥。当01、02槽内pH＜7，检测出NO-2、NO-3时，将硝化液回流系统开启，并串联整个系统。

b.生化系统运行。系统串联后，调整运行参数，进水量为1 L／h，硝化液回流量为2 L／h，污泥回流量为3 L／h。随着试验的进行，生化进水COD按照2000 mg／L、3000 mg／L、6000 mg／L分时进行，进水pH＜8，温度25～30℃，01、02好氧槽内溶解氧控制在2～4 mg／L，A槽内溶解氧＜0.5 mg／L，按（C）∶（N）∶（P）＝100∶5∶1（质量比）补加葡萄糖、尿素和磷酸盐等。

c.运行效果。高效菌种适应性强，生长繁殖迅速，生存所需条件非常温和。采用高效菌种结合O／A／O工艺降解预处理后的兰炭废水，其对COD的最高承受能力可达6000 mg／L。试验过程中控制进水COD在2000～3000 mg／L，COD去除率可达90%以上，氨氮去除率达80%以上。试验过程中发现高效菌种在降解污水时的排泥量很少，SV30最高只有11%左右。随着进水浓度的提高，COD、氨氮的去除率均有所降低。图3-45为系统中COD的变化曲线。最终生化出水的COD为300～400 mg／L，氨氮为10～15 mg／L。

图3-45　生化处理对COD的去除效果

5）深度处理。

a.混凝处理。兰炭废水经预处理及生化处理后COD在400 mg／L左右，仍不能达标排放，其中含有一些生物难降解的有机物，悬浮物较多，色度仍然较重，需采用混凝法进一步处理。通过大量试验确定采用宁海协泰水处理公司提供的M180混凝剂｛一种复合型无机混凝剂，经验分子式可表示为［（A1、Fe）A（OH）B（SO4、SiO4、C1）C（Ca、Mg、Na）D］n，其中n为聚合度，A、B、C、D为系数｝。这种混凝剂用量较少，对COD及色度的去除效果较好。试验条件如下：取一定量的生化出水，加入预先配好的混凝剂，首先快速搅拌1 min，然后慢速搅拌15 min，静置沉淀30 min后取上清液测定COD。

混凝过程中可能发生吸附电中和，压缩双电层、络合沉降、絮体吸附等作用。混凝剂中含有大量能与各种有机官能团络合的金属阳离子，能与有机污染物分子的—CO—、—O—、—NH2—、—NR2—、—OH—等基团发生络合反应，形成结构复杂的大分子络合物，降低其水溶性，使其聚集程度加大，从而被混凝沉降下来。同时混凝剂在混凝过程中形成大量氢氧化物絮体沉淀，有很强的吸附能力，COD去除率可以达到50%以上，出水COD为150～200 mg／L。

b.催化氧化。为了使处理后的废水达标排放或回用，设计了一套催化氧化设备，并以氧化铝为载体、铜为活性组分自制了催化剂，对前段工艺出水进行深度处理。这样不仅可解决废水的污染问题，同时节约了大量新鲜水资源，真正实现废水资源化。

在反应器中均匀投放240～270 g铜系催化剂，废水由污水泵从底部打入催化氧化塔，其流量为0.07 L／min，臭氧发生器的出气管与氧化塔底部的微孔曝气器相连，臭氧投加量为15～20 g／m3，反应30～45 min后，COD去除率为60%以上，最终出水COD可控制在100 mg／L以下。催化剂连续使用效果如图3-46所示，在连续反应的前20 d内催化剂的催化效果较好。COD去除率均保持在60%以上，继续延长反应时间，催化效果明显下降，因此催化剂20 d后应该更换及再生。

6）结论。

试验结果表明，采用具有自主知识产权的除油、微电解、吹氨、高效菌种生化技术、混凝沉淀以及催化氧化联合工艺处理兰炭废水，处理效果稳定可靠，操作简单，最终出水各项指标均达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）的现有企业直接排放标准要求。经上述处理后废水也可回用于熄焦，实现工业废水“零排放”。其推广应用有利于兰炭行业的健康发展。

图3-46　催化剂使用寿命

a.经过除油—微电解—吹氨联合物化工艺预处理后，污染物浓度大幅度下降，COD可达6000 mg／L以下，氨氮可达200～300 mg／L；可生化性显著提高，B／C可由原来的0.1提高至0.3～0.6，为后续生化处理奠定了坚实基础。

b.对于生化处理工艺，采用高效菌种结合O／A／O工艺对预处理后的废水进行处理，在提高COD去除率的同时具有良好的生物脱氮效果，出水COD可达300～400 mg／L，氨氮可达10～15 mg／L。

c.采用混凝和催化氧化作为深度处理工艺，进一步提高出水水质，最终出水COD＜100 mg／L，其他指标同时满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中的现有企业直接排放标准要求。

（3）化学预处理—生化组合工艺。

李德生等通过现场中试试验对曝气微电解、强化混凝、催化电氧化作预处理提高兰炭污水的可生化性进行了探讨，并对通过预处理与生化处理的组合实现兰炭污水达到污水排放标准的可行性进行了研究。结果表明，原水首先调节pH值为3左右，在通过120 min的曝气微电解处理后，可使有机物由25000 mg／L下降到10000 mg／L，氨氮由3000 mg／L降到1200 mg／L，COD和氨氮的去除均可达到60%；然后调节曝气微电解出水的pH值为8～9，通过投加200 mg／L PAC，4.5 mg／L PAM强化混凝后，出水COD和氨氮可去除50%；强化混凝后出水再通过120 min的催化电氧化反应器的高级氧化处理，废水中COD去除率可达65%，氨氮去除率为60%；催化电氧化反应器出水最后通过厌氧／好氧生物接触处理，其出水COD＜150 mg／L，氨氮＜25 mg／L。

1）污水水质。

中试试验在某兰炭企业生产现场进行，原水质：pH值为8～9，CODCr为15000～29000 mg／L，BOD5为2200～4300 mg／L，氨氮为2000～2600 mg／L，挥发酚为2000～3000 mg／L，焦油为100～200 mg／L，氰化物为0.01～0.05 mg／L。

2）试验工艺装置。

试验工艺装置（图3-47）主要由两级曝气微电解反应器、强化混凝反应池、催化电氧化反应器、生物接触缺氧反应器、好氧反应器等组成。

曝气微电解反应器由直径70 cm，高3m的PVC管制成，内装1.5m自制铁炭微电解填料，采用下进上出式运行方式；强化混凝反应池为混凝沉淀一体化装置，总体积为1m3；催化电氧化反应装置外壳由PE材质制作，容积为1.2 m3，内部电极采用自制多元涂层钛基质平板电极，电极板交错排列在反应器内，其阴阳极板间距为5 cm，极板间装填由活性炭和固体催化剂复合的固体催化填料，污水由反应器下部进入溢流而出；生物接触氧化反应器采用多孔新型高分子纳米材料作为生物载体，反应器由钢板焊接，内分厌氧接触氧化区和好氧接触氧化区两部分，采取微孔曝气，容积为4 m3。

现场中试试验流程与工作原理：原水经H2 SO4调节pH值为3左右，进入第一级曝气微电解反应器，反应后其出水再经H2 SO4调节pH＝3进入第二级曝气微电解反应器，经过两级曝气微电解反应器的串联运行，原水中有机物通过参与铁炭原电池的反应得到部分去除或物质转化；微电解出水因含有Fe2+、Fe3+及其胶体物质，需进行沉淀分离，在强化混凝反应池中首先将污水经NaOH调节使pH＝8～9再通过投加PAC和PAM进行强化混凝反应，可使Fe2+、Fe3+及其胶体物质高效去除，同时水中有机物也得到部分去除；经过曝气微电解和强化混凝处理后的污水仍含有较高的污染物，直接生化处理仍较困难，需选择高级氧化技术进一步化学处理；将强化混凝反应后的上清液进入催化电氧化反应器；催化电氧化应器由稳压电源提供工作电压，污染物通过反应器的阳极催化氧化和固体催化填料的吸附微电场的共同作用得到彻底分解，出水经调节池进入生物接触气化反应器，通过微生物的新陈代谢、硝化和反硝化等生物过程实现污水的生物降解；最终出水可达到排放要求，或将出水回用于生产。

图3-47　化学预处理与生化组合工艺试验装置

1-原水水箱；2-流量计；3-第一级曝气微电解；4-pH值调节水箱；5-第二级曝气微电解；6-混凝沉淀一体化装置；7-催化电氧化反应器；8-沉淀池；9-厌氧生物接触反应器；10-好氧生物接触反应器；11-微孔曝气装置；12-循环泵；13-稳压电源

3）曝气微电解预处理对兰炭污水中污染物的去除。

用98%的工业H2 SO4将原水pH值调节为3左右，H2 SO4投加量为0.26 mL／L，进入第一级曝气微电解反应器。出水pH值经H2 SO4调节为3左右，H2 SO4投加量为0.2mL／L，进入第二级曝气微电解反应器。两级反应器为串联，每一级曝气微电解反应器的水力停留时间设定为120 min。曝气气水比为5∶1，处理水量为120～130 L／h，污水经两级曝气微电解反应器连续处理运行，取第二级反应器出水与原水对比，结果如图3-48所示。

由图3-48可见，曝气微电解两级串联连续运行20 d，COD和氨氮的去除率可保持在60%左右。出水COD和氨氮比较稳定，说明曝气微电解作为兰炭污水的预处理可有效地降解污水中难以生化的有机物和高浓度氨氮。因铁炭微电解填料是一种特制多孔性的物质，表面具有较强的活性，较大的比表面积与微晶表面含有大量不饱和键和含氧活性基团，都具有较强的吸附作用，曝气微电解过程中高效的原电池反应和铁炭填料中多种催化剂的联合作用，可使有机物和氨氮参与到原电池的反应中发生氧化还原、电富集、絮凝沉淀和物理吸附等。兰炭污水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集形成较大颗粒沉淀或吸附在微电解填料表面，从而使COD和氨氮得到一定的降解；同时微电解原电池反应所生成的具有强氧化还原性产物如新生态H、Fe、Fe2+、Fe3+等与污水中污染物发生反应，可使常态难以进行的反应得以实现。污水中氧化性较强的离子或化合物会被原子氧或亚铁离子还原成较小的还原态，有机物得失电子，得到降解，成为较易处理的小分子。总之微电解的复合催化反应可将污水中大分子有机物分解成小分子物质或直接矿化成CO2、H2 O和N2；对氨氮的去除首先是依靠铁炭微电解填料的吸附混凝作用，随着反应时间的延长，则以铁炭微电解氧化还原氨氮为主导，但反应相对较慢，并最终达到化学平衡，导致对氨氮的去除率维持在一定水平。

图3-48　曝气微电解预处理对COD和氨氮的去除

因兰炭污水中有机物和氨氮浓度较高，一级曝气微电解难以达到预处理的效果，将一级反应器出水进一步调节pH值，可改善第二级反应器的原电池工作环境，从而提高两级曝气微电解串联的总效率。

试验过程显示，单一反应器通过延长污水在反应器中的停留时间并不能增加污染物的去除效率，两级反应器串联若不改变一级出水的pH值，其串联的工作效率与单一反应器延长污水的停留时间相同。因此选择曝气微电解作为预处理，应根据水质特性试验决定反应器的串联个数。

4）曝气微电解预处理进水pH值对兰炭污水可生化性的影响。

通过H2 SO4调节曝气微电解反应器的进出水pH值，调节一次pH值运行24 h，分析出水可生化指标BOD／COD比值和COD的去除率，结果如图3-49所示。

图3-49　曝气微电解对污水可生化性的影响

由图3-49可知，曝气微电解反应器对兰炭污水可生化性的提高与原水的pH值有密切的关系。进水pH值较低时，反应器中铁的腐蚀加快，铁炭原电池反应加剧，污水中有机物被降解的效率较高；进水pH值较高时，铁炭原电池反应减弱，有机物降解效率降低。试验数据显示曝气微电解反应器处理兰炭污水的最佳pH值在3～4，pH值太低，消耗的H2 SO4量大，处理成本较高；pH值＞5铁炭原电池反应效率低，不利于有机物的降解和污水可生化性的提高。

当原水COD为15000～29000 mg／L时，B／C（BOD／COD）＜0.15，原水可生化性较差；将原水pH值调节为3～4后再经两级曝气微电解处理，其污水B／C值可提高到0.33以上。

5）强化混凝对曝气微电解出水中污染物的去除。

曝气微电解出水通过试验室强化混凝正交试验，确定最佳反应条件为：首先通过管道投加一定量的NaOH，将污水pH值调节为8～9，然后往混凝区投加絮凝剂200 mg／L PAC，再通过絮凝剂PAM投加管投加4.5 mg／L PAM，强化絮凝停留时间为40 min，混凝区出水通过导流区进入沉淀区，污水沉淀2.5 h，上清液由沉淀区上部排出，所产污泥经排泥管进入污泥浓缩池进行浓缩。

由图3-50可以看出，强化混凝连续运行10 d，出水效果比较稳定，COD去除率可达50%，氨氮去除率达40%，说明通过曝气微电解处理的污水再进行强化混凝反应可提高污水中有机物和氨氮的去除。可能是因为曝气微电解出水中含有大量的Fe2+、Fe3+和被磨损的细微填料，污水通过pH值的调节所形成的胶体物质Fe（OH）2和Fe（OH）3的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe（OH）2和Fe（OH）3吸附能力；Fe（OH）2、Fe（OH）3胶体物质和被磨损的细微填料再通过PAC和PAM的强化混凝反应，可强化对污水中表面带电有机物和铵盐的吸附、电中和，并使它们脱出产生凝聚，最终形成较大的絮凝体，从而随沉降去除。

图3-50　强化混凝对曝气微电解出水的COD和氨氮去除

6）催化电氧化反应器对强化混凝出水中污染物的去除。

由于原水中有机物和氨氮浓度较高，经过曝气微电解和强化混凝处理后的出水COD仍在5000 mg／L左右，氨氮在600 mg／L左右，直接生化处理仍较困难。为使污水经后续生物处理能达标排放，选择高级氧化技术进一步处理。研究采用自主研制的催化电氧化工艺，此技术所用电极为自制多元涂层钛基质平板电极，电极板交错排列在反应器内，其阴阳极板间距为5 cm，极板间并装填由活性炭和固体催化剂复合的固体催化填料，其工作电压由稳压电源提供，污水中污染物通过催化电氧化反应器的阳极催化氧化和固体催化填料的吸附微电场的共同作用得到彻底分解和氧化。

将强化混凝处理出水直接通过催化电氧化反应器处理，结果如图3-51所示。

由图3-51可以看出，在外加电压为15 V、反应时间为120 min、处理量为120～130 L／h、连续运行20 d、强化混凝出水经催化电氧化反应器处理后，COD去除率在65%左右，氨氮去除率达60%，催化电氧化对强化混凝出水中有机物和氨氮具有较强的氧化降解能力。催化电氧化反应器对污水中有机物和氨氮的降解主要是通过阳极的催化氧化和催化填料的吸附微电场的催化氧化以及所产生的·OH、活性氯（OCl-）的共同作用；阳极板和催化填料阳极在电场作用下可直接氧化污水中的COD和氨氮；污水电解生成的羟基自由基·OH，可将有机物矿化为CO2和H2 O，并将氨氮氧化为N2；污水中所含氯离子在阳极上被氧化成游离氯，然后溶解在水溶液中形成活性氯（OCl-），可将大分子有机物氧化成小分子有机物，并可与氨氮发生氧化反应，生成N2。催化电氧化可将污水中污染物质的浓度大大降低，并可提高污水的可生化性。此外，污水B／C由两级曝气微电解出水的0.33提高到0.42左右，污水可生化性进一步得到提高。

图3-51　催化电氧化反应器对强化混凝出水的COD和氨氮去除

7）生物接触氧化对化学预处理出水的污染物去除

兰炭污水经过曝气微电解、强化混凝和催化电氧化的化学预处理，污水中大部分难以生化处理的污染物得以去除，COD由20000～30000 mg／L降到1500～2500 mg／L，氨氮由2000～3600 mg／L降到150～300 mg／L。由于污水的可生化性得到提高，可将催化电氧化出水直接进入生物接触氧化反应器进行处理。首先将污水进入厌氧接触氧化反应器中，通过12 h的稳定反应，使污水难生化有机物进一步水解酸化，同时通过生物的反硝化过程进行脱氮处理；然后再进入好氧接触氧化反应器，在气水比为10∶1，DO为4～5 mg／L，内回流比为200%，水力停留时间8 h的条件下进行30 d连续硝化、氧化处理，其结果如图3-52所示。

由图3-52可知，当生物接触氧化反应器进水COD在2000 mg／L左右，氨氮在200 mg／L左右时，出水COD平均＜150 mg／L，氨氮平均＜25 mg／L，去除率达90%以上，且处理效果稳定。结果说明污水通过化学预处理，提高了可生化性，使微生物的活性也得到了提高。由于试验采用了多孔新型高分子纳米材料作为生物载体，因此微生物挂膜快，硝化菌固定浓度大，单位体积载体的生物量有了明显提高；由于采用了200%的内循环回流，硝化反应效果显著。反应器运行后期在好氧接触氧化生物膜中发现了大量原生动物，比如草履虫等和一些后生动物轮虫等指示生物，均表明好氧生物接触氧化处于良好的运行状态。

图3-52　生物接触氧化对物化预处理出水的COD和氨氮去除

通过对生物接触氧化反应器出水BOD的测定分析，最后出水BOD平均小于45 mg／L，出水B／C为0.35左右。

8）组合工艺运行费估算。

由于设备购置费未定，运行成本中暂不考虑设备折旧费，另外该组合工艺设备自动化程度高，正常运行不需专人管理，仅设工作人员兼管，因此人工费以0.25元／m3计，维修费按0.1元／m3计，每m3污水运行成本估算见表3-33。

表3-33　组合工艺运行费用估算

从表3-33可以看出，组合工艺的处理费用主要体现在催化电氧化反应器的能耗上。兰炭污水通过催化电氧化反应器的氧化分解才可最终通过生化处理达到满意的处理效果。

9）结论。

a.兰炭污水通过曝气微电解处理，有机物COD由25000 mg／L左右降到10000 mg／L左右，氨氮由3000 mg／L左右下降1200 mg／L左右，COD和氨氮去除均可达到60%；污水可生化性由0.15提高到0.33以上。

b.经曝气微电解处理后的水质再通过强化混凝，可强化胶体物质Fe（OH）2和Fe（OH）3对污水中表面带电有机物和铵盐的吸附、电中和。在进水pH值8～9，投加200 mg／L PAC、4.5 mg／L PAM时，曝气微电解出水的COD和氨氮可去除50%和40%。

c.强化混凝后的污水再通过120 min的催化电氧化反应器的处理，污水中的COD和氨氮被矿化为CO2、H2O、N2，污水COD去除65%，氨氮去除60%。污水可生化性由两级曝气微电解出水的0.33提高到0.42左右。

d.经催化电氧化反应器处理后的污水最终通过厌氧／好氧生物接触氧化，其COD和氨氮去除率均可达90%以上，出水COD＜150 mg／L，氨氮＜25 mg／L。

e.兰炭生产原水通过曝气微电解、强化混凝和催化电氧化的化学预处理再与生化组合，可将污水COD由15000～29000 mg／L降到150 mg／L以下，BOD由2200～4300 mg／L平均降到45 mg／L左右，氨氮由2000～3600 mg／L降到25 mg／L以下；COD平均去除效率达到99.3%，BOD平均去除效率为98.6%，氨氮平均去除效率达到99.1%。

f.化学预处理与生化组合工艺若不计设备的折旧费，其处理费用为9.093元／m3，远远低于同类废水其他处理技术的处理费用。

（4）催化处理兰炭废水技术。

安路阳等采用浸渍法制备Fe／Al2 O3催化剂，采用BET、XRD和穆斯堡尔谱等进行结构和性能表征。以自制Fe／Al2 O3为催化剂，应用催化湿式过氧化氢氧化技术处理COD为6742 mg／L的兰炭废水，通过建立正交试验确定最佳试验条件。结果表明，在pH＝4、过氧化氢添加量9.6 mL、反应时间150 min和反应温度80℃条件下，兰炭废水COD去除率达66.30%。对催化氧化后的废水进行GC-MS分析，确定最终氧化产物主要为乙酸。表明自制Fe／Al2 O3催化剂具有优良的催化效果，并使大分子难降解有机污染物分解为易生化的小分子污染物，甚至被完全分解矿化。

王鼎等对高岭土在光催化条件下处理兰炭废水中的研究表明：①H2 SO4改性高岭土做光催化剂加入H2O2，在紫外光照射下对兰炭废水降解的效果明显；②高岭土中的Fe3+加入H2 O2有助于形成Fenton试剂，光照产生氢氧根能有效地降解兰炭废水中的有机物；③催化剂在可见光区对兰炭废水有一定的降解，为后续可见光降解兰炭废水提供了可行性的研究价值。