热解液化技术的原理和应用

生物质热解液化指的是生物质在隔绝氧气或有限氧供给的情况下受热后裂解为生物油、生物质炭及不可冷凝气体的过程。热解液化过程中，生物质中的有机高聚物分子会迅速断裂为短链分子。为了得到更多的液体产物，热解过程需要采用适中的裂解温度（500℃）、较高的升温速率（104～105℃/s）以及较短的气相停留时间（一般小于2 s）。气体产率会随着温度和气相停留时间的增加而提高，而较低的温度和较低的升温速率又会导致生物质的炭化，使固体生物质炭的产率提高，所以热解过程的工艺参数对生物油的制备有很大影响。

3.4.1.1　生物油特性

生物油的基本物理性质包括密度、含水量、pH值、总酸值、黏度、总热值、分子量、元素组成（C、H、O、N、S）、灰分和固体含量、热敏性、燃烧特性（闪点、倾点、着火特性）等。以往的分析结果表明，许多常用的物理分析技术都适用于生物油，如旋转黏度法、毛细管电泳等，至今仍被广泛使用。

生物油中水分主要来源于生物质的固有水分和热解过程中脱水等反应。生物油的含水量是影响其黏度、极性、后续反应活性等理化性质的重要因素，通常用化学滴定法测定，例如采用卡尔·费歇尔滴定法，并且采用ASTM D 1744标准。生物油的含水量一般在10%～37%。对于升温速率为15℃/min的缓慢热解，针叶木热解的生物油含水量可达50%，硬木热解的生物油含水量可达57%，小麦壳热解的生物油含水量可达80%以上。

用pH计可以方便地测定生物油的pH值。据报道，木质纤维素原料生物油的pH值较低，一般在2.0～3.7之间，这是由于生物油含有一定量的羧酸和酚类化合物。分析得出，生物油的羧酸质量含量在1.0%～23.4%之间。实验还发现，生物油的pH值随热解温度升高而升高。而在真空热解过程中，水相从生物油中分离，降低了酸的含量。在储存、运输和随后的燃烧过程中，pH值过低会导致严重的腐蚀问题。

总酸值（酸值或酸度）是通过氢氧化钾（KOH）滴定生物油来确定的，用中和每克生物油所需的KOH（mg）表示，可采用一些标准方法，如ASTM D 974和DIN51558（用于矿物油、生物柴油）。据报道，软木树皮的生物油总酸值为35 mg KOH/g，而橡木树皮和橡木的生物油总酸值为120 mg KOH/g。

生物油的黏度可用ASTM D 445-88标准给出的方法测定。根据原料和热解条件，40℃时生物油的黏度范围为25～1000 mm2/s，而柴油的黏度范围为1.3～4.1 mm2/s。

生物油中的某些化合物具有很高的活性，导致生物油在长期储存后会变质。室温环境条件下生物油的聚合称为老化。生物油的黏度会随着存放时间延长而增大，这是由于有大分子化合物形成，并且大分子化合物会随着温度升高、氧气增加和紫外线照射而加速生成。Diebold发现，生物油老化过程中发生的化学反应主要包括酸和醇之间的酯化反应、酸和烯烃之间的酯化反应、醛和水形成水合络合物、醛和醇形成半缩醛或缩醛化合物、醛的自缩合反应、醛和酚类化合物的聚合、含硫有机物的聚合、其他不饱和化合物的聚合、空气氧化。

在这些反应中，有些是可逆反应，可通过改变反应条件来改变生物油的成分，而一些生成聚合物的反应是不可逆的。据报道，在室内储存6个月后，生物油的黏度增加了43.8%。老化速度取决于原料组成和热解条件，然而最重要的影响因素是温度，因为它影响化学反应的速率指数。例如，硬木热解油在室温下储存一年，或在60℃条件下储存一周，或在80℃条件下储存一天之后，黏度翻了一倍。研究发现热过滤杨树热解油的日老化率为2.317×1013 exp（—9659 T-1）。此外，恶劣的储存条件会导致生物油的含水量和分子量增加，而后导致相分离，产生低黏度富水上层和厚焦油底层。在其他研究中，不同的储存条件下，无论是在80℃条件下储存一周还是在室温下储存一年，分子量增加相同。

生物油的热值为13～27 MJ/kg，仅是碳氢燃料的30%～50%，且主要受含水量影响。虽然水分降低了生物油的热值，但也降低了黏度，增强了生物油在发动机中的雾化效果。一般来说，与稻草、木材或农业残渣等原料相比，富含脂肪的原料生产的生物油具有更高的热值。例如，红花籽和菜籽饼生产的生物油热值分别为41.0 MJ/kg和36.4 MJ/kg，最高产率分别为44%和60%。

生物油含有大量的碳和氧，分别为35%～63%和29%～58%，而氢、硫和氮的含量分别为6%～7%、0.02%～0.3%和0.1%～1%。对于许多木质纤维素原料，生物油的化学组成可表示为CH1.3O0.47，或者包括氮在内的CH1.38 O0.37 N0.002。生物油的灰分含量通常为0.04%～0.5%，因此在进一步加工之前需要过滤。

生物油的分子量可以用凝胶渗透色谱法（GPC）测定，其范围在370～1000 g·mol-1。通过增大裂解程度可以优化生物油的分子量分布，从而改善燃烧过程的气化特性。

生物油的倾点可使用ASTM D 97原油标准手动法或ASTM D 5949自动法进行测定。生物油的倾点在-36～-9℃之间，与轻燃料油或重燃料油不同。生物油的闪点在50～100℃之间。与柴油相比，生物油含水量更高，着火延迟更大，燃烧速率更低。此外，低聚物由于分子量大，很难被点燃。在柴油机试验中，平均分子量较低的生物油具有较高的燃烧速率和较小的着火延迟，低含水量和低分子量的生物油具有较好的燃烧性能。

3.4.1.2　生物油的物理提质

生物油的高含氧量、高固含量、高黏度和化学不稳定性是影响其燃料质量的最重要因素，因此有必要对其进行提质。

1.过滤

通过热解气过滤技术可将生物油的灰分质量含量降低到0.01%以下，碱及碱土金属含量小于10 ppm^[3]，远低于仅使用旋风分离器生产的生物油，因此热解气过滤是一种生产品质更高、含碳量更低产品的方法。然而，生物质炭具有催化活性，有可能破坏热解气，使生物油的产率降低达20%，同时会降低生物油黏度，并降低液体产品的平均分子量。

对原始生物油和热过滤油进行柴油机试验，结果表明由于热过滤油的平均分子量较低，因此其燃烧速率大幅度提高，点火延迟较低。热油-气体过滤技术尚未经过长期实验操作进行优化，美国国家可再生能源实验室（NREL）、芬兰国家技术研究中心（VTT）和英国阿斯顿（Aston）大学在这方面做了一些工作。

受限于生物油的物理化学性质，液体过滤非常困难，粒径小于5μm的极小颗粒通常需要非常高的压降和自清洁过滤器。

2.溶剂添加

极性溶剂用于生物油的均质和降黏已有多年的历史。溶剂的加入，特别是甲醇的加入，对生物油的稳定性有显著的影响。Diebold和Czernik发现，含10%甲醇的生物油的黏度增长率（老化）几乎是不含添加剂的生物油的20倍。

3.乳化剂

生物油不能与烃类燃料混溶，但可以借助表面活性剂与柴油乳化。CANMET公司开发了一种在柴油中添加5%～30%生物油的稳定微乳液。意大利佛罗伦萨大学一直在研究5%～95%生物油的柴油乳液，以制备运输燃料或发动机燃料，可以直接在发动机上使用而不需要对发动机进行双燃料改造。使用柴油乳液与单独使用生物油或柴油相比，缺点之一是发动机中观察到的腐蚀或侵蚀程度明显更高。这种方法的另一个缺点是表面活性剂成本和乳化所需的能量较高。

3.4.1.3　生物油催化提质

1.生物油提质

将生物油提质为柴油、汽油、煤油、甲烷和液化石油气等常规运输燃料需要进行完全脱氧和精炼，这可以通过对生物油进行整体催化裂解或分离操作来实现。此外，生物油还应该通过提质获得与炼油厂流程兼容的产品，以便常规炼油工厂利用。Huber和Corma对这一领域进行了充分的研究，并分析了通过裂解和加氢处理进行提质而使产品油适用于炼油厂的情况，主要方法有：加氢处理；催化热解气裂解；气化为合成气，然后合成碳氢化合物或醇类。

2.加氢处理

加氢处理可使生物油通过与氢发生催化反应将氧脱除，以水的形式排出。该过程所需条件通常为高压（高达20 MPa）和较高的热解温度（400℃），需要供氢或含有氢源。目前大多数的研究都集中在条件恶劣的多步反应过程上。生物油全加氢处理产生的石脑油状产品，需要进一步精炼才能得到常规运输燃料，这一反应步骤预计将在传统炼油厂利用现有工艺进行。石脑油状产品的典型产率按质量计约为25%，按能源计算约为55%（不包括提供的氢气），若将消耗的氢包括在内，按能源计算产率降低至15%左右。这个过程可通过以下反应来描述：

加氢处理的一个关键问题是需要消耗氢。由于氢气需求量很大，反应过程中需要持续提供，很少有炼油厂有富余的氢气，因此必须制备氢气。制备氢气的方法有很多，例如：生物质气化，将CO和水转化为H2，然后去除CO2；利用生物油或相分离产生的水相制备氢气；或者通过电解水生成氢气。由于储存和运输成本很高，因此从外部来源供应氢气不太可行。氢气的必要纯度尚不清楚，但加氢处理反应器中可能会发生一些共转移，从而不需要专用的转移反应器。

3.合成燃料气化

生产生物油或生物油-焦浆，再通过费-托合成转化为醇类，将其输送到气化与合成碳氢化合物燃料的中央处理厂，这一方法也引起研究人员的广泛兴趣。虽然热解、运输和额外生物油气化过程的能量损失很小，但远超过商业规模气化和运输燃料合成所能弥补的经济损失。

虽然将生物质大规模引入综合炼化厂仍有许多重大困难需要克服，但10万t/a或12 t/h的分散式快速热解装置被证明是可行的，并且已经接近商业化。在氧气气化剂加压气化炉（如德士古或壳牌系统的气化炉）中进行生物油气化也是可行的，其优点是在加压条件下生物油比固体生物质更容易气化，且成本更低，而且在这种条件下气化质量也可能更高。目前，世界各地广泛运行的天然气和液体燃料工厂，以50000～200000 t/d的速度合成运输燃料。西门子已成功地对生物油和生物油-焦浆进行了氧气气化剂的加压气化试验。

4.其他方法和途径

人们对各种方法、催化剂进行了研究，有些是组合或集成的过程，有些是在新应用中使用传统化学方法。这里必须强调最大化产率、最小化副反应尤其是最小化残留的重要性，因为这些反应必须以较高的效率和较低的处理成本进行。主要的方法如下：

（1）超临界乙醇中的酸裂解；

（2）水相重整+脱水+加氢；(www.xing528.com)

（3）共混；

（4）二元离子液体［C6mim］［H2SO4］；

（5）蒸气裂解；

（6）液体生物油酯化；

（7）双功能铂催化剂上的加氢酯化；

（8）反应蒸馏；

（9）酸性催化40SiO2/TiO2-SO42-；

（10）固体碱催化30K2CO3/Al2O3-NaOH；

（11）加水蒸气重整；

（12）氧化锌、氧化镁和锌铝及镁铝混合氧化物催化。

3.4.1.4　生物油的应用

生物质是一种分布广泛的资源，需要收获、收集并运输到转化设施。生物质的堆积密度较低，可低至50 kg/m3，这意味着运输成本高，需要的车辆数量也多，从而对环境造成重大影响。在生物质来源或附近通过快速热解将其转化为液体，可以降低运输成本，减小对环境的影响，因为液体密度约为1.2 kg/L，几乎是低密度作物和残渣的10倍。由于液体可以泵送，处理和运输成本降低可达87%。这就产生了这样的概念：生物质在年产5万～25万t液体的小型分布式快速热解装置中产生液体产品，再被输送至集中处理装置。也可以考虑将副产品焦与生物油混合制成油浆，以提高产品能量密度，但热解过程消耗的能量需额外来源提供。

快速热解作为预处理步骤，对生物质液化成本和性能影响的分析结果如表3-6所示。采用分布式快速热解，并将液体产品输送至集中气化、合成装置，既有技术上的优势，也有经济上的劣势。

表3-6　影响及成本分析

1.生物油燃烧

生物油具备替代燃料油如柴油的潜质，可应用于锅炉、熔炉燃烧和发电机、涡轮发电，比直接燃烧生物质更加高效、清洁。近年来，人们对生物油的应用有了一些新的认识，包括：

（1）认识到快速热解作为一种生物质处理方法的潜力，生物油可成为一种有效的能量载体，对生物油作为第二代生物燃料的前景更感兴趣；

（2）进一步认识到快速热解和生物油应用的潜力，提出了可制备更广泛的产品的多种工艺路线，有助于生物炼制概念的发展；

（3）大大提高对生物油提质的兴趣，使生物油足以用来供热、发电，以及满足更广的应用需求。

图3-16所示为生物油应用的可能性。

锅炉和窑炉等热力设备对燃料的要求比较低，开发生物油作为锅炉和窑炉燃料的燃烧技术难度相对较小，能在短时间内实现。在欧洲，通过对生物油燃烧供热、发电和热电联供三种应用方式的应用前景的研究发现，燃烧供热是最具竞争力的。很多研究机构都开展了生物油的雾化燃烧试验，如加拿大科罗拉多大学，美国RedArrow公司、桑迪亚（Sandia）国家实验室、NREL，以及VTT等。研究内容包括生物油燃烧特性、燃烧技术的改进以及污染物的控制等。随着生物质热解液化技术以及生物油雾化燃烧技术的逐渐成熟，污染物的排放将会是一个重要的问题。由于生物油基本不含S，所以需要考虑的燃烧污染物主要是CO、NOx和固体颗粒物。由于各个研究单位使用的生物油性质各不相同，因此污染物的排放也不尽相同。然而大量的试验结果都表明，采用性质较好的生物油，在合适的燃烧条件下，各种污染物的排放都完全能够符合各个国家的排放标准。

图3-16　生物油应用的可能性

柴油发动机具有热效率高、经济性能好、燃料适用性广等优点，特别是中型、低速柴油发动机甚至可以使用质量较差的燃料。虽然在柴油发动机中生物油一旦被点燃就可以实现稳定燃烧，但生物油的腐蚀性、含较多固体杂质和炭化沉积等特性对柴油发动机的喷嘴、排气阀等部件有较大的损坏作用，致使柴油发动机很难长期稳定运转。一些研究机构和柴油发动机企业已经开始联手开发以生物油为燃料的柴油发动机系统，并进行大规模生物油燃烧试验，以解决生物油燃烧的一些关键技术问题。在今后的研究中，通过对现有中速至低速柴油发动机的结构和材质进行必要的改动，并配合生物油的精制改性，可望实现生物油的柴油发动机应用。

燃气轮机一般以石油馏分或天然气为燃料，如果对燃气轮机的结构进行一定的改进，完全可以应用各种低品位的燃料包括生物油。加拿大OrendaAerospace公司将生物油应用于燃气轮机的研究，选用了一种能够燃用低品位燃料的OGT2500型燃气轮机（2.5 MW），对供油系统和雾化喷嘴等部件的结构进行了改进以适应生物油的性质，并在所有的高温部件上都涂上了防护层以防止高温下碱金属引起的腐蚀作用。燃烧试验结果表明，经柴油点火之后，生物油可以单独稳定地燃烧，其燃烧特性和柴油燃烧特性基本相同，CO和固体颗粒物的排放高于柴油的，但NOx的排放仅为柴油的一半，SO2基本检测不到。

2.提炼化学品

生物油中虽然含有很多种高附加值的化学品，但绝大多数物质的含量都很低，而且目前生物油的分析和分离技术还远远没有达到成熟的地步。因此，现阶段大部分针对生物油的提取研究，都是为了分离提取含特定官能团的某一大类组分，这也是生物油最有可能实现商业化的化工应用。根据生物油中各种化学类别组分的含量以及提取的难易程度，目前最成功的提取研究主要有：分离生物油水相部分作为熏液使用；提取酚类物质用于制备酚醛树脂。

将通过传统的木材慢速热解得到的液体产物（如炭化产物木醋液等）作为熏液以及从中提取食品添加剂是一项早有研究的技术。熏液所包含的化学组分可以分为三类：有机酸类物质、羰基类物质和酚类物质。其中酚类物质是主要的食品调味料；羰基类物质起到染色作用；有机酸类物质则起到防腐作用。同时，有机酸类和羰基类物质也具有一定的调味作用。生物油水相部分具备作为熏液所需的化学组分，因而也可以作为熏液使用。

生物油中的酚类物质主要由木质素热解形成，包括少量的挥发性酚类物质和大量的不可挥发性低聚物。从生物油中提取酚类物质的研究得到了广泛的关注，因为酚类物质可以直接用于制备酚醛树脂，酚醛树脂主要应用于生产定向结构刨花板（OSB）和胶合板等。

3.催化裂解制备化学品

生物油在催化剂的作用下可进一步裂解成较小的分子，在此过程中实现不同的目的（如低聚物的裂解、醛和酸类组分的转化、脱氧等）。包括催化裂解在内的所有生物油化学精制技术，其核心都是催化剂的选择与生物油或生物质热解气的深度催化脱氧。自20世纪90年代开始，传统沸石类分子筛（如HZSM-5、HY等）被广泛用于催化裂解，显示出了高效的脱氧特性，可以得到以芳香烃为主的液态烃类产物；但同时也存在较多的问题，包括烃类产物的产率较低、反应器内碳沉积反应严重、催化剂极易因发生碳沉积反应而失活、失活的催化剂再生较为困难等。

4.制备合成气

合成气是一种以CO和H2为主的混合气体，可以合成甲醇、二甲醚、汽油等高品位的液体燃料。与生物质直接气化制取合成气相比，生物油气化制备合成气具有多方面的优势：①直接气化气体中H2含量较低，并且含有较多的焦油和甲烷，需要进行复杂的催化重整，另外如果气化过程中引入了氮气，产物气体就会被稀释；②生物油容易存储和运输，便于分散式热解液化后再将生物油集中气化合成制取高品位的液体燃料，而直接将生物质气化再合成液体燃料，规模不易扩大；③对生物油气化反应器可以建立起统一的规范，而生物质气化反应器随原料不同需要有不同的设计；④生物油加压气化较容易实现，而生物质加压气化则非常困难。

5.制备氢气

制备氢气工艺的主要过程是：首先将生物质快速热解得到生物油，随后将生物油或其中含水组分用蒸汽催化重整或水煤气转化的方法制氢，而生物油中的木质素组分可以用来生产酚醛树脂、燃料添加剂和黏合剂等产品。由于生物质快速热解液化技术已发展到接近商业化的水平，因此用生物油制氢与气化制氢相比具有以下优势：①生物油较固体生物质便于运输，这样热解制油和催化重整制氢过程不一定在同一个地方实现，可以根据原料产地和处理规模灵活搭配；②可以同时从生物油中获取高附加值的副产品，这显著提高了整个工艺过程的经济性。