化的印刷电子功能材料

（一）印刷电子功能材料简介

印刷电子中的功能材料主要有导电材料、半导体材料、介电材料、压电材料等，根据材料的不同可制成不同的油墨，具体如下。

1.导电材料

导电材料用于器件各组件之间的连接或形成导电线路，随着纳米材料制备技术的发展，已开发出各种导电材料，实现低电阻、低处理温度（＜150℃）、可拉伸性，如金属纳米粒子、金属纳米线、碳材料、导电高分子、有机金属复合物等。金属纳米粒子包括金、银、铜等，具有良好的导电性、低温烧结性，并且可获得精细图案；金属纳米线精细图案化有一定难度，但机械柔性、透光性良好，可用于拉伸电子领域；碳基材料，如碳管、石墨烯，具有高的本征载流子迁移率，导电性、机械柔性、光学透明性较好，在光电子器件方面具有优势；导电高分子，如聚噻吩、聚苯胺，通过π键重叠或跃迁机理实现电荷传输；有机金属可降解化合物（Metal-Organic Decomposition）是金属与有机物的复合物，如六氟代乙酰丙酮银、1，5-环辛二烯醋酸酮，其可溶解到有机溶剂中，油墨中无颗粒，避免了喷墨打印中的堵头现象，但需要在一定温度下烧结以降解去除有机物，得到纯的金属膜。

2.半导体材料

半导体材料包括无机半导体材料和有机半导体材料。无机半导体材料包括硅、过渡金属氧化物（TiO2、V2O5、WO3）、非过渡金属氧化物（ZnO、SnO2、In2O3、Ga2O3）、过渡金属硫化物。基于金属氧化物的半导体材料广泛应用于传感器、场效应晶体管、太阳能电池等。相对于传统硅技术，通过印刷金属氧化物半导体，可实现低成本制备高灵敏度的化学、光学、机械传感器，比如化学传感器是基于这些材料吸收或脱附化学气体而使导电性发生变化。

尽管无机半导体材料有出色的电学性能和环境稳定性，但它们的应用受限于其本身在溶液中的分散性能及较高的处理温度。对于分散稳定性，一般可通过溶剂交换和高分子稳定技术来提高无机半导体的分散性能；对于后处理方面，可采用紫外、红外、微波辐射或高压等相结合的方式，有效降低退火过程中的热负荷。从形态上讲，一维纳米线能很好地降低晶格失配，二维纳米材料具有独特的热、电性能，而成为近年来印刷材料研发的热点。

有机半导体材料主要包括共轭低聚物及一些稠环分子，主要依靠π键重合机制和跃迁机制进行电荷传输，具有分子结构可设计、成膜简单的特点，在有机发光二极管、有机太阳能电池、有机晶体管等领域得到了广泛研究。共轭低聚物如噻吩类化合物，由于噻吩的五元环结构，齐聚噻吩中相邻单元一般呈锯齿状反向排列。另外，由于相邻单元的氢原子间几乎没有空间相互作用，因此，齐聚噻吩在固相下更易形成分子内高度平面结构和分子间紧密堆积。此外，噻吩的硫原子具有较高的电子极化度，使含噻吩的化合物之间有多种作用形式从而诱导晶体排列或增强分子间相互作用。因此，噻吩类化合物在固态下具有较高的载流子迁移率。有机半导体材料的可溶液化处理促进了有机印刷电子的发展。稠环分子如稠环类芳香化合物，其具有共轭平面结构，固态下容易形成分子间紧密堆积的有序薄膜，使分子间具有很强的电子相互作用。典型代表是并苯类稠环化合物，如红荧烯是一类重要的并苯类分子，具有极高的载流子迁移率，但其在固态下倾向于呈现无规则排列，很难通过一般溶液加工方法制备有序度高的薄膜，可引入其他取代基团提高其溶解性。萘二酰亚胺、苝二酰亚胺类稠环化合物是目前最稳定的高迁移率的n型材料，通过在氮原子上引入烷基可有效调节材料的溶解性和提高器件的稳定性。此外，酞菁类化合物也具有高迁移率，如酞菁铜、全氟代酞菁铜是这类化合物的典型代表。与无机半导体材料相比，有机半导体的电荷载流子迁移率和环境稳定性较低，但其成本相对低廉、材料柔韧性高，特别是材料的工艺性能显著。有机半导体长时间处理的稳定性和可靠性是一个技术难题，特别是当有机半导体的电离性能低时，容易被氧化，会导致器件老化或降解。

3.介电材料

印刷电子材料研究主要集中于导体、半导体材料，对高性能介电材料的关注较少。介电材料常用于场效应晶体管的栅极，包括二氧化硅、氧化铝、二氧化铪、有机聚合物等。大多数无机介电材料需要经高温烧结过程形成高密度膜，高温退火操作限制了其应用。有机介电材料，如聚4-乙烯基吡啶（P4VP）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰亚胺（PI），可以用溶液法在室温下制备得到，具有低温处理、高介电强度、柔韧性好的特点，但其介电常数相对于无机金属氧化物的要低。场效应晶体管的电性能，如操作电压和栅极漏电流依赖于栅极的介电性能和介电层与半导体膜之间低的界面缺陷密度。例如，用于栅极的聚合物介电材料的介电常数低，在降低膜厚方面有一定难度，主要是由于膜厚小时容易形成针孔，需要膜厚大于300nm，但这样会导致高操作电压。因此，需开发高介电常数的有机介电材料来减小膜厚使其达到纳米级别，从而实现低操作电压，如将高介电常数的无机介电材料钛酸钡嵌入聚合物介质中，来提高介电常数和漏电流。

表2-5　不同材料的介电常数对比

4.压电材料

压电材料是具有压力敏感性能的材料，是制备将机械能转变为电能的器件的合适材料，也可用于制备压电传感器测试外部压力的变化。压电原理是在外力作用下，压电材料晶体内的电荷中性被破坏，诱导在材料边界产生电场。比如，氧化锌在外力作用下偶极子排列发生变化而产生电场。常见的压电材料有氧化锌（ZnO）、锆钛酸铅（PZT）、钛酸钡（BTO）、铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-PT）、聚偏氟乙烯（PVDF），无机压电材料PZT、PMN-PT含有铅，对人体健康无益。而结晶的聚偏氟乙烯及其共聚物是基于聚合物的压电材料，压电性能受结晶排列影响，其具有宽的频率范围（10-3～108Hz）、大的动态范围（10-8～106psi），但压电系数相对比无机压电材料的低，可通过将聚偏氟乙烯与碳管、石墨烯、氧化锌、锆钛酸铅复合提高其压电性能。

（二）印刷电子功能材料油墨化

通过印刷方式将功能材料转移到目标基底上，需将功能材料制备成具有特定印刷适性、满足相应印刷方式的油墨，即油墨化过程。我们首先介绍导电油墨的组成。

1.导电油墨的组成

导电油墨是指印刷于非导电承印物上，具有传导电流和排除积累静电的油墨。导电油墨固化干燥之前处于绝缘状态，固化干燥后溶剂挥发、导电材料和黏合剂固化，彼此之间紧密连接为一体实现导电。导电油墨与普通油墨的主要区别在于，其用导电材料代替了普通油墨的颜料或染料，能实现导电功能。其组成包括导电材料（作为功能相）、连接料（作为分散介质和成膜材料）、溶剂、添加剂组成。导电油墨作为功能性油墨，是印刷电子器件制备的关键环节。

（1）导电材料

导电材料均匀分散在连接料中，是构成导电油墨的主要材料，其性质和数量决定油墨的导电性能。目前对导电油墨的研发，主要集中在导电材料上，导电材料主要包括无机系和有机系两大类。无机系导电材料为常见的金属、金属氧化物、非金属，如微纳米尺寸的银、铜、锗、氧化铟、氧化锡、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管。有机系导电材料主要有共轭聚合物、小分子化合物，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等具有大共轭π键的高分子和羧基乙酸铜、乙酸银等有机金属化合物。在选择导电材料时，需考虑其表面化学特性，保证其可与连接料、溶剂相容成均匀体系。

由于纳米材料具有较大的比表面积而呈现较高的活性，因此，在制备的纳米材料表面一般都会包覆分散剂，其主要作用是使其能稳定分散。由于该表面包覆剂的存 在，在一定程度上会影响成膜后膜层的导电性，需通过后处理方法使其从纳米粒子表面脱附。

（2）连结料

连结料是导电油墨的成膜物质，大多数是高分子树脂，如环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、羟乙基纤维素等，也可选用玻璃体、金属氧化物、陶瓷添加剂作为连接料。连接料主要用于调整油墨的流变性、膜层对基材的黏附性。但由于连接料属于绝缘体，使用较多时会隔断导电通路的形成，因此，导电材料和连接料的配比对导电油墨很重要。例如，采用银粉为导电材料时，当银粉含量为70%～90%时对导电性比较适宜。在导电油墨中，提高导电性主要从选择导电材料种类、变更其填充量入手，而连接料的选择主要从使用对象所要求的物化性能入手。在性能满足的前提下，一般采用对导电材料电阻影响小、稳定性高的连接料。

（3）溶剂

溶剂用于分散导电材料、溶解连接料树脂，调整油墨的干燥速度、黏度、表面张力等。选择溶剂时，要求其不能使导电材料的导电性变得不稳定，还需考虑溶剂的挥发速度。为了控制油墨干燥的速度，需将高沸点和低沸点的溶剂按一定比例混合，以避免印刷膜层干燥太慢而黏脏或干燥太快而堵版，如高沸点的α-萜品醇和低沸点的乙醇混合溶剂。

（4）添加剂

添加剂包括分散剂、流平剂、表面活性剂、金属防氧化剂等，要注意控制添加剂的添加量，避免对导电性产生不良影响。(www.xing528.com)

金属内部具有高的自由电子密度，在导电材料中导电性最好，而被广泛用于导电油墨。目前，银纳米粒子普遍用于金属导电油墨，商业化的银导电油墨的公司有杜邦、贺利氏、住友、京都ELEX、Cabot、NovaCentrix、Sun Chemical、NanoMas、Applied Nanotech、InkTec、Harima Chemical、Advanced Nano Products、Samsung Electro-Mechanics、Cima NanoTech、PV Nano Cell、XJet Solar。但银价格高，使其在工业应用中具有难度，而且存在银迁移会导致短路。因此，寻找其他金属代替银，如铜、镍、锡。铜相对于银来说，导电性与银接近，而且其在自然界中大量存在，价格只有银的1/100，并且可减少电迁移效应，因此可代替银用于导电油墨。但其容易在大气中氧化，尤其是尺寸小于20 nm时更严重。为了得到高导电、稳定的铜纳米粒子，可采用置换反应、种子生长、共还原等方法形成具有核壳结构的、高抗氧化的双金属纳米粒子来实现，如Cu—Sn、Cu—Ag；也可采用分散到含有还原剂的溶剂体系中的CuO粒子作为导电粒子来制备铜导电油墨。目前，NovaCentrix、Intrinsiq Materials、Applied Nanotech、Samsung Electro-Mechanics等公司在开发铜基导电油墨。

2.导电油墨的制备

基于可溶液处理的印刷柔性电子促进了导电油墨的开发，如将有机半导体、金属氧化物半导体、一维金属纳米线、金属颗粒通过合适的分散方法可得到与印刷工艺相适应的导电油墨。本书重点以金属颗粒型导电油墨为例介绍导电油墨的制备方法。

（1）研磨混合法

其制备过程与普通油墨类似，根据导电油墨的组成，将导电材料（微纳米金属颗粒）、水性或溶剂性连接料树脂、溶剂、添加剂按一定比例混合搅拌预分散，然后在三辊研磨机上研磨，使金属颗粒二次聚集体打碎恢复到起初的颗粒尺寸，最终成为均匀稳定的油墨。这种方法一般适用于亚微米到微米尺度的颗粒型油墨制备。例如，将银粉60份、水溶性纤维素衍生物10份和醇醚混合溶剂20份搅拌预分散，预分散的主要作用是使银粉被纤维素、溶剂润湿。在研磨过程中，研磨辊之间的间隙、辊的转速、研磨时间对油墨的分散效果都有一定影响。因此，需逐次减小辊之间的间隙进行多次研磨，并且转速不能太快。

（2）浓缩法

采用湿法化学还原法批量制备的金属纳米粒子分散液中金属纳米粒子的含量一般都在10%以下，而导电油墨要求在20%～80%才可满足应用需求，这是由于含量高有利于增加印刷层内的粒子之间的接触机会，从而为电子传输提供更多的渗透路径。因此，需通过溶剂沉降、离心分离或反渗透等技术方法提高金属纳米粒子的含量。其中，离心分离方法相对复杂、耗时，难以满足规模化制备，并且离心后的粒子不容易再分散到溶剂中。而溶剂沉降法是通过添加溶剂破坏原体系的稳定性，使银纳米粒子沉淀下来。北京印刷学院李路海老师团队在溶剂沉降法制备高固含量银纳米粒子导电油墨取得了较好的效果（如图2-7所示），他们采用双向进料法，在聚乙烯吡咯烷酮保护下用水合肼还原硝酸银，制备了水性的银纳米粒子分散液。然后通过按一定比例加入丙酮溶剂促使银纳米粒子迅速沉降，同时有效去除了非导电杂质聚乙烯吡咯烷酮，实现银纳米粒子含量高于70%，非导电杂质含量低于3%，且可稳定分散在水、乙醇、丙三醇、乙二醇等混合溶剂中。浓缩法一般适用于亚微米到微米尺度的颗粒型油墨制备。

图2-7　北京印刷学院制备的银纳米粒子导电油墨

反渗透技术也可用于浓缩提纯金属纳米粒子分散液，在压力作用下，使纳米银粒子通过一定孔径的中空纤维膜，这样直径大于孔径的粒子不会通过膜而被收集起来，而小于孔径的粒子、溶剂、小分子等则通过膜渗透出去，如图2-8所示。Hutchison等利用该技术可获得固含量为80%以上的金属导电油墨。

图2-8　反渗透方法提高粒子的含量

需要指出，金属纳米粒子用于导电油墨时需首先考虑粒子在油墨中的稳定性。因此，需在制备纳米粒子过程中加入聚合物材料稳定剂，这样才能保证其在保存及使用过程中不发生聚集。在使用金属颗粒导电油墨过程中，要注意正确的保存方法，需在低温干燥环境下储存，使用前提前几个小时取出，让其恢复到室温。同时，还需掌握一些操作技巧，避免出现问题。例如，在印刷银导电油墨过程中，避免由于烘干不彻底（如烘干的温度不够、时间不够或干燥方式欠佳）而使其电阻增大；印刷前油墨搅拌不彻底，由于银的比重大容易沉在底部，造成油墨上层银含量低，电阻增大，下层银含量高，附着力降低等。此外，不是同一种树脂做连接料的银导电油墨混合时要注意，避免影响附着力及成膜性。

3.其他导电油墨简介

除了金属颗粒外，其他材料如金属纳米线、有机金属可降解化合物、碳材料、液态金属、导电高分子等也可做成导电油墨。每种材料具有各自的特点，应用领域也不同，制备方法主要以研磨分散为主。

（1）金属纳米线导电性好，机械柔韧性要优于金属纳米粒子，而且在弯曲时电阻变化率较小，除应用于透明导电电极外，还可应用在曲面显示、可拉伸传感器。金属纳米线导电油墨以银、铜纳米线为主。电子可在纳米线本身内和纳米线之间传输，因此电阻包括本征电阻和接触电阻两部分。为了降低接触电阻，可采用高长径比（线长/线直径）的银纳米线或通过后处理焊接线之间的结实现，如热、机械、电化学处理、与其他材料复合等方法。另外，随机分布的金属纳米线会堆积或凸起，形成局部较高的尖峰，提高了膜表面的粗糙度，造成OLED器件的半导体层短路而限制其直接用于底电极，可通过在纳米线膜上涂布导电高分子或溅射金属氧化物降低表面粗糙度来解决，如聚乙撑二氧噻吩、氧化锌、铝掺杂的氧化锌、氧化石墨烯等。

（2）基于有机金属前驱体的油墨因不含纳米颗粒透明，可在相对低的温度下发生降解获得高的导电性，并且膜层表面光滑，甚至达到镜面效果。如β-酮基羧酸银墨在100℃即可降解，在120℃时加热60 min电阻率达到10-6Ω·cm，粗糙度为29nm。基于铜的有机金属可降解化合物油墨相对于银来说成本低，但需置于惰性气体中加热以避免铜氧化，如将羧基乙酸铜分散到萜品醇、羟基乙酸中，然后打印成膜并在290℃烧结，可得到铜导电膜。

（3）传统的碳材料包括炭黑、石墨，已被用于碳系导电油墨中。其中，炭黑聚集体的粒径、形状或结构、孔隙度对导电性影响很大，粒径越小、结构越高，彼此接触、靠近的聚集体数目越多，从而赋予较高的导电性；石墨具有平面的网状结构和片状结构，未参加杂化的p电子比较自由，相当于金属晶体中的自由电子，所以石墨具有导电、导热等性能。

新型碳材料包括碳纳米管、石墨烯，具有可溶液处理特性，加上其高的本征载流子迁移率、良好的机械柔性和光学透明性，使其可用于光电子器件。形成碳管基油墨的挑战是在合适的介质中得到稳定的、非聚集的碳纳米管分散液。采用合适的溶剂、表面活性剂、稳定剂，碳管可分散形成具有不同流变性能的油墨，满足不同的印刷方式。紫外固化的油墨具有快速干燥、无有机溶剂挥发的特点，紫外固化的碳管油墨为快速制备印刷电子产品提供了优势。石墨烯作为二维碳材料，其中碳原子的sp2化学键使其具有独特的面内导电性，其电阻虽然比银的高103，但在低成本、机械柔性、热稳定性、化学稳定性方面仍有优势。制备石墨烯及其衍生物的方法有机械剥离法、液相剥离石墨法、化学气相沉积法、有机复合物溶剂热合成法、热分解碳化硅法、氧化还原法。其中，化学气相沉积生长的石墨烯是聚多晶材料，存在一定缺陷，如晶界和位错，这会影响其导电性。为了实现石墨烯在印刷电子中的应用，通常是将石墨置于水或有机溶剂中，在物理或化学作用下破坏碳原子间的作用力，剥离分层来制备石墨烯，从而实现石墨烯的可溶液处理。近年来，由于液相剥离法制备的石墨烯具有完整的晶体结构，质量高且缺陷少，学术和工业界已经广泛将其应用在电子、光电子、传感器、能量存储等领域。用于印刷电子的石墨烯导电油墨需要相对高的固含量，并要求其能稳定分散。通过液相超声剥离处理制备的原生石墨烯在分散溶剂中容易聚集。为了得到稳定的原生态石墨烯油墨，需要选择溶剂、表面活性剂、聚合物稳定剂来减轻石墨烯片的聚集，如在乙醇、萜品醇、N-甲基吡咯烷酮体系中用乙基纤维素稳定高浓度的石墨烯。但制备原生石墨烯时面临产率低的问题（石墨烯含量仅在0.002%～0.1%），而且黏度小不太适合印刷转移。相对于原生石墨烯，制备氧化石墨烯不需要加入稳定剂，并可稳定分散到水或溶剂中，更适合用于导电油墨，并且经印刷、还原后具有较高的导电性。氧化石墨烯可通过将石墨粉末置于强酸和氧化剂环境下，在搅拌条件下发生氧化还原反应得到，由于其含有羟基、环氧基、羧基、羰基，因而可分散到N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、水等极性溶剂中。这种方法制备的石墨烯含量可达0.1%～1%，且氧化石墨烯经还原后可进一步提高其导电性。

（4）液态金属合金是一种常温下呈液态的金属合金材料，由镓及其合金组成，GaInSn和 EGaIn是两种典型的液态金属合金材料。GaInSn是由镓、铟及锡元素组成的液态金属合金，不同的组成配比会影响其熔点。一种典型的配比为68.5wt%镓、21.5wt%铟、10.0wt%锡，此组分构成的合金熔点为-19℃；另一种配比为62.5wt%镓、25wt%铟、12.5%wt%锡，此组分构成的合金熔点为10℃。EGaIn是由镓和铟两种元素组成，典型配比为75.5wt%镓和24.5wt%铟，合金熔点为15.5℃。液态金属熔点低，黏度低（2.7×10-7m2/s），表面张力大，不易挥发，性能稳定，流动性稳定，本身具有高导电性（电阻率2.98×10-7Ω·m），无须后处理。在室温下可采用喷印、模板沉积、压印、直写、3D印刷、微接触印刷等方式来沉积液体金属图案，制备特定的电子器件，如晶体管、可拉伸的印刷线路、可穿戴的印刷线路。但液态金属表面张力和密度大，在塑料基底上润湿性差，因此实现高精度图案化仍会有一定难度，并且合金与基底的润湿性是决定图案质量的关键因素。除将金属化合物、金属纳米材料用于喷墨打印制备电子器件外，液态金属也被用于制备导电线路。中科院理化技术研究所的刘静，在喷墨打印液态金属制备导电线路方面做了深入研究，并用于柔性电子、拉伸电子等领域。

图2-9　采用液体金属制备的柔性电路

（5）导电高分子开创了高分子科学的崭新研究领域，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯，其电荷传输依赖于π键重叠或跃迁机理，其应用最大的问题是器件性能相对较差，主要是由于无序膜和跃迁导电本质，而这可通过增加共轭结构实现。聚乙烯基二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）是目前已商业化应用的导电聚合物，通过聚苯乙烯磺酸与聚乙烯基二氧噻吩复合后，可使聚乙烯基二氧噻吩分散到水中，形成稳定的亚微米水性分散体，具有高导电、高透明、柔韧性好、热稳定性好以及基材选择广泛的特点。在配制聚乙烯基二氧噻吩导电油墨时，需要加入一定量的磺化聚酯树脂提高其对基底的黏附性，并且需通过添加3%～5%的二甲基亚砜、乙二醇实现二次掺杂增加导电性。聚乙烯基二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸涂布到基底上后需在120℃以上加热成膜，获得浅蓝色的透明膜，限制了其在显示器件上的应用。同时，环境稳定性问题也限制了其用于可穿戴的发光二极管、太阳能电池上。

导电高分子聚吡咯（PPy）具有较高的导电性、良好的热稳定性，并且低成本、环境友好，可作为超级电容器的电极材料，也可代替金属作为摩擦起电的纳米发电机的电极材料。导电高分子聚苯胺（PANI）因在众多共轭导电聚合物中性质稳定，具有独特的掺杂机制和优异电化学性能而极具研究价值。可通过化学氧化聚合苯胺单体得到聚苯胺，再经盐酸、对甲苯磺酸（TSA）、十二烷基苯磺酸（DBSA）掺杂，获得质子酸掺杂的高电导率的掺杂态聚苯胺。当用有机酸掺杂时，聚苯胺的稳定性、可溶性大大改善。将导电聚苯胺与环氧树脂、丙烯酸树脂、二甲苯混合，进一步可得到聚苯胺导电油墨。尽管有机导电高分子的环境稳定性具有挑战，仍在不断开发更好导电性、更稳定的有机半导体用于制备基于有机材料的柔性电子器件。

近年来，研究人员结合不同材料的优势，通过将不同材料复合提高材料的性能，如导电性、透光性、稳定性、耐用性、柔韧性等，实现低成本、高效性、批量化等目标，包括导电聚合物与碳纳米管或石墨烯复合、导电聚合物与金属纳米粒子复合、导电聚合物与金属纳米线复合、金属纳米线与氧化物复合、金属纳米线与碳纳米管复合等。例如，金属纳米线与碳纳米管复合时可缩短电子的渗透路径，从而提高单独使用银线时的导电性。而为了提高石墨烯膜的弹性模量，可用聚乙烯亚胺对带负电的纤维素纳米晶体改性，使其带正电，并与带负电的氧化石墨烯片复合形成强的离子作用，使弹性模量高达200～250GPa。

印刷电子技术代表了电子材料与加法集成的平台，印刷电子广泛应用的障碍是满足印刷适性的油墨的大规模制备及成本，包括黏度、黏性、表面张力、干燥速度、黏附牢度等印刷适性。